TiO2纳米管改性芳纶织物制备及耐紫外性能研究

李 跃，陈 强，吴元方，董 莉，徐思峻，姚理荣

（1.海宁昱品环保材料有限公司，浙江 海宁 314400；2.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019）

芳纶纤维具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、质量小等众多优异性能，但芳纶大分子链上含有大量酰胺键，导致芳纶制品在耐紫外性能上存在天然的不足。纳米TiO2具有高折光性和高光活性，对紫外光的反射、散射量大，屏蔽效果显著[1-2]。

Zhang等[3]利用TiO2纳米线和聚二甲基硅氧烷制备超疏水涂料，再通过浸渍法处理基板表面，该表面具有良好的自清洁能力。Lai等[4]利用氟代烷基硅烷（FAS）修饰的钛酸盐纳米带（TNB）作为前驱体溶液，采用电泳沉积的方法在玻璃基板上形成超疏水TNB/FAS膜，这种超疏水薄膜被粉末污染物污染后通过水滴冲洗即可将污染物粉末去除，具有良好的自清洁性能。Cao等[5]先将改性的二氧化硅气凝胶沉积在棉织物上，然后在其表面进一步沉积聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备超疏水棉织物，研究结果显示，获得的棉织物表面的水接触角大于160°，滑动角小于10°，具有优异的防污、自清洁和耐紫外性能。

本研究以TiO2纳米颗粒为原料，在NaOH水热条件下制备TiO2纳米管，经全氟辛基三乙氧基硅烷接枝改性后，以浸轧的方式对芳纶织物进行整理，对改性芳纶织物的耐水洗和耐紫外性能进行研究。

1 实验

1.1 实验材料

TiO2纳米颗粒（上海赢创德固赛有限公司），无水乙醇（分析纯，上海振兴化工一厂），氢氧化钠（化学纯）、盐酸（分析纯）（西陇科学股份有限公司），全氟辛基三乙氧基硅烷（分析纯，源叶生物科技有限公司），芳纶织物（海宁昱品环保材料有限公司），去离子水（自制）。

1.2 实验仪器

超声波清洗仪（KQ5200，昆山市超声仪器有限公司），高温水热反应釜（100 mL，陕西常仪仪器有限公司），水浴恒温振荡器（SHA-CA）、双头磁力搅拌器（HJ-2A），电动搅拌器（JB50-D型）、电热鼓风干燥箱（JC101型）（江苏科析仪器有限公司），傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet AVATAR 370，Ramsey公司），场发射透射电镜（JEOL2100F，日本电子株式会社）。视频光学接触角测量仪（东莞普赛特检测设备有限公司），扫描电子显微镜（天美科学仪器有限公司），纺织品防紫外线测试仪（912E，温州大荣纺织仪器有限公司），紫外照射箱（自制）。

1.3 实验方法

称取0.6 g TiO2纳米颗粒溶于60 mL一定浓度（10.0 mol/L）的NaOH溶液中，超声30 min，避光磁力搅拌12 h后，将上述溶液置于100 mL水热反应釜中，升温到一定温度（150 ℃）水热反应48 h。反应产物用蒸馏水离心洗涤到pH为7后，以0.1 mol/L HCl酸洗12 h，再用蒸馏水离心洗涤到pH为中性。上述产物120 ℃干燥，避光保存。

1.3.2 疏水化TiO2纳米管的制备

将0.6 g TiO2纳米管与10 g乙醇溶液混合，分别加入一定质量的全氟辛基三乙氧基硅烷，其中，TiO2纳米管与全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1.00∶0.16，超声振荡1.0 h，随后将2.5 g蒸馏水加入上述溶液中，水解反应1.5 h后用无水乙醇多次离心洗涤，再分散到乙醇溶液中定容至60 mL，得到疏水化TiO2纳米管整理液。

1.3.3 超疏水芳纶织物的制备

采用浸轧烘工艺制备超疏水芳纶织物。将1 g芳纶织物于60 mL疏水化TiO2纳米管整理液中浸渍10 min，轧余率为70%左右。浸轧结束后，样品在80 ℃下烘干，然后在120 ℃下焙烘2 h，得到超疏水芳纶织物。

1.4 测试方法

1.4.1 TiO2纳米管的微观形态表征

分别取适量TiO2纳米管和改性TiO2纳米管超声分散于乙醇溶液中，然后滴在铜网上烘干，利用透射电镜（Transmission Electron Microscope，TEM）观察改性前后TiO2纳米管的微观形貌（加速电压为200 kV）。

1.4.2 TiO2纳米管的红外光谱测试

②小型微利企业所得税税收优惠政策：满足小微企业认定标准的企业，企业所得税税率20%；财税〔2015〕34号、〔2015〕99号规定：“自20151月1日起至2017年12月31日起，对年所得30万以下的小型微利企业，其所得减按50%计入应纳税所得额，按20%的税率缴纳企业所得税。”

利用KBr压片法测试全氟辛基三乙氧基硅烷、TiO2纳米管、全氟辛基三乙氧基硅烷改性TiO2纳米管的红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）并分析其FTIR特征。

1.4.3 织物的微观形态表征

取小块芳纶织物、TiO2纳米管涂层芳纶织物以及改性TiO2纳米管涂层芳纶织物，粘在样品台的导电胶上，喷上Pt，利用扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察织物表面的微观形貌（电压为10 kV）。

1.4.4 耐水洗性能测试

采用家庭洗涤的方式对超疏水涂层的耐水洗性能进行检测。取大小为7 cm×7 cm的超疏水芳纶织物，放入300 mL质量分数为0.4%的超能洗衣液水溶液中，磁力搅拌洗涤不同时间后，用大量自来水对织物进行清洗，然后80 ℃烘干，搅拌速度为180 r/min。测量洗涤前后超疏水芳纶织物表面的接触角，判断超疏水涂层的耐水洗性能。

1.4.5 抗紫外性能测试

采用防紫外性能测试仪测定芳纶织物、TiO2纳米管涂层芳纶织物和改性TiO2纳米管涂层芳纶织物在GB/T 18830—2009标准下的UVA和UVB透过率，每个样品分别取不同位置测试3次，取平均值。

1.4.6 抗老化性能测试

实验室自制了一台简易的紫外照射箱（紫外光线强度为300 W），样品与紫外灯的距离为15 cm。通过该装置测试芳纶织物、TiO2纳米管涂层芳纶织物和改性TiO2纳米管涂层芳纶织物的抗老化性能。间隔一定时间取出样品后，测定样品的断裂强力，计算其经紫外线辐照不同时间后的强力保留率，判断抗老化性能。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米管的表面形貌

改性前后TiO2纳米管的TEM如图1所示。其中，改性TiO2纳米管是在TiO2纳米管与全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1.00∶0.16的工艺条件下制备的。由图1（a）可知，改性前的TiO2纳米管的管径在8～10 nm，管长500～1 000 nm，TiO2纳米管分散得比较均匀；经过全氟辛基三乙氧基硅烷改性后的TiO2纳米管如图1（b）所示，没有观察到分散比较均匀的区域，由于低表面能的作用，改性后的TiO2纳米管聚集得比较紧密，有利于后续在芳纶织物表面形成连续、紧密的网状结构。

图1 TiO2纳米管（a）和改性TiO2纳米管（b）的TEM图

2.2 TiO2纳米管的FTIR

改性前后TiO2纳米管的FTIR如图2所示。其中，改性TiO2纳米管是在TiO2纳米管与全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1.00∶0.16的工艺条件下制备的。在图2的a曲线和b曲线中，500 nm和690 nm附近出现的峰分别对应TiO2中Ti—O和Ti—O—O键，表明两者的主要成分均为TiO2；区别在于TiO2纳米管改性后，在890、1 113、1 143和1 236 nm处出现了分别对应v（C-F2）和v（C-F3）的峰，且1 210 nm和1 056 nm处出现了对应Si—O—Si的峰，证实氟硅烷接枝到TiO2纳米管表面上，成功制备了氟硅烷改性TiO2纳米管。另外，改性TiO2纳米管的疏水性提高，在3 400 nm和1 620 nm左右的水分或羟基的吸收峰强度明显低于TiO2纳米管对应的峰[6]。

图2 改性前后TiO2纳米管FTIR

2.3 TiO2改性芳纶织物表面形貌

表面形貌决定了表面粗糙度，表面粗糙度对表面润湿性有重要的影响。所以，表面形貌的研究对表面润湿性十分重要。图3为芳纶织物的SEM，可见芳纶织物是由很多根纤维集成的一束束纱线织成的。由图3（b）可知，芳纶织物中每一束纱线间都存在很大的空隙。图3（c）为芳纶织物单根纤维的SEM，从图3（c）可以看出，芳纶纤维条干均匀，表面光滑，无明显的粗糙结构。图3（d）～（f）为TiO2纳米管涂层芳纶织物的SEM，从图3（d）～（f）可以看出，TiO2纳米管涂层芳纶织物表面不平整，TiO2纳米管在芳纶纤维表面分布得也不均匀。涂覆改性TiO2纳米管后的芳纶织物SEM如图3（g）～（i）所示，可见芳纶织物表面变得平整，改性TiO2纳米管均匀地涂覆在纤维和整个织物表面上，显著改善了芳纶纤维的表面粗糙度。表面粗糙度提高意味着固体纤维和水的接触面积变小，在纤维表面嵌入纳米颗粒可以使织物具有更高的疏水性[7]。

图3 芳纶织物的SEM图

2.4 耐水洗性能

优异的耐水洗性能是织物重复使用的基本要求。本研究通过家庭洗涤的方式测试改性TiO2纳米管涂层芳纶织物的耐水洗性能，结果如图4所示。由图4可知，洗涤前，样品表现出优异的超疏水性能，表面的水接触角高达167.3°。水洗10 min后，织物的水接触角减小到154.5°，减小的幅度较大。随着洗涤时间的延长，涂层的疏水性一直下降，当洗涤时间延长到30 min时，水接触角依然保持在150.8°，但是当水洗时间继续延长至40 min时，水接触角减小到149.4°，表明其耐水洗时间可达30 min。

图4 改性TiO2纳米管涂层芳纶织物的耐水洗性能

2.5 抗紫外性能

图5为涂层前后芳纶织物的紫外线透过率曲线。由图5可知，TiO2纳米管涂层芳纶织物和改性TiO2纳米管涂层芳纶织物的紫外线透过率不超过1.2%，而芳纶织物有相当一段紫外光波段的透过率大于1.2%。改性TiO2纳米管涂层芳纶织物的抗紫外性能较芳纶织物有明显的优势，主要是因为纳米级TiO2管对较大波长范围的紫外线均有较强的反射和散射作用。

图5 涂层前后芳纶织物的紫外线透过率曲线

3 结语

TiO2颗粒在水热NaOH溶液中可制备管径8～10 nm、管长500～1 000 nm的TiO2纳米管，经全氟辛基三乙氧基硅烷接枝改性后，可对芳纶织物进行耐紫外整理。

TiO2纳米管改性芳纶织物具有一定的耐水洗性能，水洗30 min后仍然具有较好的超疏水性能，今后研究重点是进一步提高耐水洗性能。

TiO2纳米管改性芳纶织物的抗紫外性能明显提高，紫外线透过率不超过1.2%。