光催化甲醇氧化脱氢制甲酸甲酯反应研究

王 彬，钟 山，唐思扬，马 奎，刘长军，岳海荣，梁 斌

四川大学化学工程学院，四川 成都 610065

甲酸甲酯是重要的C1 化工产品中间体[1]。目前，甲酸甲酯生产基本上是甲醇转化生产工艺[2-4]。对于甲酸甲酯生产的热催化体系，液相甲醇羰基化工艺需要在高压条件（约4.0 MPa）下进行[2,4]，而且甲醇钠催化剂对水分极敏感，需要把原料（CH3OH，CO）纯化使含水量降到很低水平（mg/L 级），这些缺点限制了甲醇羰基化制备甲酸甲酯的大规模工业化生产。甲醇直接脱氢反应工艺，由于热力学平衡的限制，反应的最终转化率很低[5-7]。甲醇氧化脱氢制取甲酸甲酯反应是一个放热过程，虽然可以降低能量消耗，但是反应温度过高易导致甲酸甲酯热解，且会产生催化剂积炭失活等问题[8-9]。所以，随着甲醇产量的逐年增长以及对甲酸甲酯需求的不断增加，开发温和条件下甲醇脱氢制取甲酸甲酯的技术路线对于优化甲酸甲酯的生产具有实际意义。

本论文拟开发一种光催化驱动的液相甲醇氧化脱氢制取甲酸甲酯的新路径。探究氧气气氛条件下甲醇氧化脱氢制甲酸甲酯[式（1）]的可行性，通过改变金属负载以及负载量，探究不同金属负载对催化剂（M/TiO2）在甲醇氧化脱氢反应中活性的影响，并通过原位红外技术明确甲酸甲酯的生成机理以及氧的存在对甲酸甲酯生成路径的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

在50 mL 的烧杯中加入25 mL 超纯水（18.25 MΩ）和0.5 g 二氧化钛（Degussa P25），搅拌15 min。然后缓慢滴加5 mL 的Na2PdCl4溶液（Pd 含量为0.5 mg/mL），滴加完毕后再加入5 mL 过量的甲醇，继续搅拌30 min 使溶液混合均匀。……