氮掺杂碳纳米管双电层微型超级电容器性能研究

马 舜，王星辉，程树英

（福州大学，福建 福州 350108）

近几年，随着便携式和可穿戴电子产品的需求不断增加，用于片上集成系统的微型储能装置受到了极大关注[1]。与微电池相比，平面MSCs 的叉指电极与集流体在同一平面内并通过微小的绝缘间隙将两电极分开[2]。因此，该平面结构非常适用于片上的储能设备，特别是柔性微型储能系统。更重要的是，平面MSCs 具有更高的功率密度和超长的循环寿命[3]，被认为是最具潜力的一类微型储能器件[4]。在此，采用具有叉指图案的疏水性胶纸作为掩模版，实现对叉指电极的简易设计。同时，由于聚吡咯（PPy）含有丰富的碳、氮元素，且易于制备出能够提供高比表面积的纳米结构。因此，本研究利用电化学沉积法制备出相互交错聚吡咯纳米管（PPyNTs）来提高活性材料的比表面积和构建相互交联的导电网络。随后，在不同温度下对PPyNTs 进行碳化后制备成氮掺杂的碳纳米管（N-CNTs）平面MSCs。通过采用这种新型制备策略，实现了高性能平面MSCs 的简单和低成本制备。

本文中研究了碳化温度对平面MSCs 性能的影响，发现在700 ℃下制备的器件拥有更高的电化学性能。这是由于N-CNTs 在700 ℃左右可以形成石墨碳，具有更高的电导。相比于更低温度下所形成的无定形/聚合物碳，表现出更高的电容性能。结果表明，平面MSCs 在8 μA/cm2的电流密度下的面积比电容可以达到606.1µF/cm2，最大面积能量密度和功率密度分别为0.054µWh/cm2和102µW/cm2，表现出优异的电容性能。

1 实验部分

本实验将图案化疏水性的模板胶粘贴在钛箔上，采用电化学沉积法在叉指电极长原位生长聚吡咯纳米线（PPyNTs），将其在不同温度下碳化。随后，将叉指电极转移到高温热胶后涂覆凝胶电解质，实现对平面微型超级电容器的设计。制备流程为将钛箔依次在丙酮—乙醇—去离子水中分别超声清洗30 min，干燥处理后粘上具有叉指图案的模板胶纸。以0.05 mmol/L 的甲基橙（99.5%，Sigma-Aldrich）、0.05 mol/L 的吡咯（98%，Sigma-Aldrich）和0.08 mol/L 的KNO4（99.5%，Alfa Aesar）作为电沉积液，逐滴加入1 mol/L的HNO4（65%～68%，Xilong Science），调节混合溶液的pH 值为3.5。将贴有胶纸的钛箔作为工作电极，铂片作为对电极，在1 mA/cm2的电流密度下电沉积30 min。将样品用去离子水清洗干净后在60 ℃的干燥箱内干燥1 h。使用管式炉在氩气氛围（50 mL/min）下对样品碳化10 min，碳化温度分别为700 ℃。然后，将碳化电极经过剪裁后，转移至高温热胶上，均匀涂覆上聚乙烯醇（PVA）/H3PO4凝胶电解液（3 g PVA，3 g H3PO4加入30 mL 去离子水），室温下静置12 h。

N-CNTs 分别在双束场发射扫描电子显微镜（Helios G4 CX）、透射电子显微镜（TECNAI G2 F20）、激光显微拉曼光谱仪器（Invia Reflex）和X-射线光电子能谱（ESCALAB 250）下表征。MSCs 的电化学测试：循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）是在电化学工作站（Biologic，SP-200）上进行，长循环测试是在电池测试通道（新威，CT-4008）上进行。

2 结果与分析

N-CNTs 的形貌和表征如图1 所示。图1（a）是SEM对700 ℃下的N-CNTs 形貌进行表征，其具有相互交错的网状结构，其管径可以达到512 nm。为了进一步了解N-CNTs的管状结构，对其在TEM 下表征，图1（b）是管状结构的透射图片，可以发现内层具有空心结构。这是由于甲基橙（Mo）分子可以在3～4 的pH 值范围内实现在5～7 个单元内自组装，从而形成管状的模板；随后，由于氢键和静电吸附作用，吡咯（Py）单体会在管状模板上聚集，在电流的定向移动下可实现Py 单体的均匀沉积。因此，吡咯的聚合是通过覆盖Mo 管状结构进行的。为了进一步探究N-CNTs 元素分布，对其进行相应的能量色散X 射线光谱（EDX）元素映射，从图1（c）的EDX 元素分析，发现N-CNTs 中C元素占比可达到86%，N 元素的占比大概在6%左右，表明成功地实现碳纳米管的氮掺杂，具有成为双电层超级电容器电极材料的潜力。

图1 N-CNTs 的形貌和表征

为了确认材料的组分，对700 ℃碳化的N-CNTs 进行拉曼光谱表征，如图2 所示。其中拉曼光谱中D 和G 的特征峰位分别位于1 339 cm-1和1 580 cm-1，表明生长的碳具有缺陷的石墨化结构。其中G 峰对应的是石墨化C=C 的拉伸，而含氮石墨类材料中的共振效应则表现在D 和G 的突出峰位上。为了进一步探究元素组成和表面化学，用X-射线光电子能谱（XPS）对样品进行表征。图2（a）为C 1s 的能谱图，其中C峰可被分解出三个高斯峰，分别是289.1 eV 处的羰基峰、285.5 eV 处C-C 键特征峰和284.2 eV 处石墨化的碳峰。而图2（b）展示的是N 1s 的能谱，可以发现氮物质主要由吡咯型N-H、-N=、-N+和=N+决定，峰位分别位于398.9 eV、397.8 eV、400.4 eV 和401.9 eV。由于氮掺杂会增加碳基材的缺陷，有助于增加能量存储过程中的活性点位。

图2 N-CNTs 的 XPS 表征

由于制备的平面MSCs 在700 ℃碳化温度下具有更高的性能，因此对其在更大的扫速范围（0.01～10 V/s）下进行测试，如图3 所示。与之前测试的CV 曲线相似，由图3（a）可观察到明显的矩形CV 曲线。当扫描速率为10 V/s 时，循环曲线都保持相对矩形。与低扫速的CV 相比，其曲线变得更加锥形，这是由于凝胶电解质中的离子不能对较高的扫描速率作出响应，因此电容受到离子扩散的限制。相应地，MSCs 在不同电流密度下的GCD 曲线如图3（b）所示。根据电流密度为8 μA/cm2、16 μA/cm2、32 μA/cm2、64 μA/cm2、128 μA/cm2和 256 μA/cm2的放电曲线，可通过公式（1）计算出对应的面积比电容分别是606.1µF/cm2、524.2µF/cm2、445.2 µF/cm2、417.6 µF/cm2、392 µF/cm2和 380.8 µF/cm2。其中，每小时最大面积能量密度和功率密度分别为0.054 µW/cm2和 102 µW/cm2。

式（1）中：Id为放为电电流；Δt为放电时间；ΔV为电压窗口；A为一个电极的面积大小。

为了探究电极材料的电子和离子传输特性，在100 kHz～1 mHz 的频率范围内进行EIS 测试，如图3（c）所示。理想超级电容器的频率阻抗响应是一条与奈奎斯特图的虚轴平行的直线。而对于实际超级电容器而言，由于电极材料和电解液的界面存在电荷转移电阻，会在高频区域出现一个半圆，并且在低频区域偏离与虚轴平行的理想直线。而通过观察图3（c）中内嵌的高频区域奈奎斯特曲线，没有明显的半圆分布迹象。这表明平面MSCs 具有可以忽略的电荷转移电阻，可以快速地实现电极材料和电解质界面的电荷转移。因此，对曲线进一步的拟合发现，平面MSCs 的等效串联内阻Rs（电极材料本身的电阻、与Ti 集流体的接触电阻、电解液的电阻）为3.2 Ω，表现出较为理想的双电层超电容器特性。

图3 N-CNTs 的平面MSCs 性能

3 结语

本研究采用具有叉指电极图案的疏水性胶纸作为硬模板，以实现在钛箔上恒电流沉积PPyNTs。随后，将PPyNTs碳化制备成N-CNTs 平面MSCs。研究发现，在700 ℃的碳化温度下表现出优异的电化学性能。MSCs 在8 μA/cm2的电流密度下具有606.1µF/cm2的面积比电容，最大面积能量密度和功率密度分别为0.054µWh/cm2和102µW/cm2。这种相对简单的制备工艺为平面MSCs 电极图案化设计提供了一种新颖的解决方案。