MBf R中疏水性PVDF中空纤维膜DOPA/ PEI 共沉积表面改性研究

彭维，潘仕林，王暄，田欣欣，林金雪

（天津工业大学，生物化工研究所，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）

膜生物膜反应器（Membrane Biofilm Reactor，MBfR）是将高效膜曝气与生物处理相结合的一种新型水污染控制技术。因其具有无泡曝气、氧利用率高、异向传质、挥发性污染物质气提损失小等特点，在高浓度、难降解特别是挥发性有机废水处理、黑臭水体处理等领域具有广泛的应用前景。

MBfR 系统中，膜材料具有双重作用，既是无泡供氧通道又是生物膜附着载体，膜材料的性质直接影响着MBfR 系统污水处理效果。目前应用于MBfR 研究的膜材料主要有致密膜、疏水微孔膜、复合膜等，但至今应用于MBfR 的专业商品化膜材料尚不多见。近年来研究发现利用DOPA 与PEI 组成的共沉积体系进行膜表面改性，不仅可以快速形成交联网络结构粘附在各种基材上，而且操作简单，形成的PDA-PEI 涂层化学稳定性能优于PDA 涂层。此外，PEI 的引入会破坏PDA 聚集体中的非共价相互作用，减弱分子间的偶联作用抑制PDA 颗粒的形成，使得DOPA/PEI 改性溶液可以重复利用，提高了DOPA 利用率降低成本还可提高涂覆的均匀性。

本文针对MBfR 研究中疏水性微孔膜氧传质性能不足等问题，利用DOPA/PEI 共沉积体系对课题组自制疏水性PVDF 微孔膜进行改性，研究不同比例DOPA 与PEI 溶液对改性膜性能的影响并对改性涂层成分进行分析，为研究DOPA/PEI共沉积改性膜在MBfR 中进一步研究及应用提供技术支持。

1 实验

1.1 实验材料和药品

课题组自制疏水性PVDF 中空纤维微孔膜，最大孔径0.16μm，内外径分别为0.8、1.2mm；盐酸多巴胺（DOPA）；聚乙烯亚胺（PEI），M.W.600；三羟甲基氨基甲烷（Tris）；无水乙醇、浓盐酸等均为分析纯。

1.2 DOPA/PEI 共沉积复合膜制备

将一定质量的PEI 溶解于Tris-HCl 缓冲溶液（50mmol/L，pH=8.5），然后加入DOPA 浓度为2g/L，调整PEI 质量使DOPA∶PEI 比例为1∶2、1∶1.5、1∶1、1∶0.5、1∶0.33、1∶0.25、1∶0；溶液现配现用。将经过预处理的PVDF 膜用乙醇浸润，然后浸入配置完成的溶液中，在有氧恒温条件下振荡（反应温度25℃，摇床转速180r/min，反应时间4h），共沉积表面改性结束后，用去离子水冲洗若干次放入40℃烘箱热处理2.5h，得到PDA/PEI 共沉积改性膜。

1.3 测试项目及方法

膜材料机械强度测定使用电子单纱强力仪（YG061F）。膜表面亲疏水性使用接触角测定仪（DSA30S，KRUSS）测定。膜泡点压力、透气系数采用标准测试法测试。氧总转移系数（KLa），通过对水中溶解氧随时间变化的数值进行线性拟合获得，溶解氧使用溶氧仪（HQ40d，HACH）测定，曝气膜组件内表面有效膜面积为27.6cm2。其它性能测试均为10 根以上膜丝测定结果平均值。膜表面形貌采用台式扫描电子显微镜（Phenom XL，Phenom-World）表征，复合层成分采用X 射线光电子能谱仪（K-alpha，Thermofisher）表征。

2 结果与讨论

2.1 DOPA/PEI 溶液比例对改性过程和改性膜性能的影响

不同DOPA∶PEI 比例条件下获得的改性膜基本性能参数如图1 所示。

图1 原膜及不同比例DOPA/PEI 涂覆改性膜的基本性能

MBfR 中膜材料具有双重载体作用，实际应用过程中还涉及不同环境下水流剪切作用及振荡等影响，对膜材料的力学性能有一定的要求。如图1（a）所示：改性膜与原膜具有相似的机械性能，断裂强力与断裂伸长率无明显变化。

提高膜的亲水性有利于降低膜污染，通过PDA/PEI 共沉积改性可以改善原膜表面亲水性。如图1（b）所示：改性膜接触角均低于原膜，添加PEI 溶液的改性膜在30s 内接触角具有下降趋势，这与多巴胺与聚乙烯亚胺涂覆后膜表面含有较多的亲水性基团有关；未添加PEI 时DOPA 自聚合改性后最终接触角为45.9°。随着PEI 含量的增加，膜表面亲水性并不是逐渐增加，而是先降低后升高的趋势，这与DOPA 和PEI 的反应程度有关。比例为1∶0.33、1∶0.5、1∶1 时获得的改性膜表面亲水性最高，接触角在32°左右。综上所述，DOPA/PEI 比例在1∶0.33～1∶1 之间可以在较短时间内可提高膜表面的亲水性。

提高泡点压力有利于提高MBfR 中氧传质性能与实际运行中的可操控性。如图1（c）所示：不同DOPA/PEI 比例改性膜泡点压力均优于原膜，随着PEI 添加量增加，泡点压力呈先上升后下降的趋势，过多的PEI 会使改性复合层变薄导致泡点压力降低。

MBfR 系统中膜材料的重要综合性指标是在极限操作压力（泡点压力）下氧总转移系数（KLa）的大小。通过对比原膜与不同DOPA/PEI 比例改性膜的氧传质实验数据（图1（d）、表1）可以看出：改性膜的氧传质性能均大于原膜。根据氧传质数据计算，在比例为1∶0.5 时得到最佳氧总转移系数为1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍。比例为1∶1.5、1∶2 较1∶0 氧传质性能有所降低，这是因为过多的PEI 与DOPA 反应，从而减少了在膜上的涂覆所致。

表1 不同DOPA/PEI 比例下原膜及改性膜氧总转移系数

2.2 改性膜表面形貌及复合层成分分析

1）改性膜表面形貌

原膜表面较为平整，通过不同比例溶液改性后膜表面出现了不同的现象，随着PEI 比例提高，膜表面颗粒状聚合物逐渐减少，改性膜表面逐渐变得平整光滑，说明PEI 的引入会抑制PDA 聚合物形成明显的岛状结构和球状粒子。引入少量PEI，就可以使PDA 颗粒锐化为类似树叶的片状结构，说明聚乙烯亚胺的加入改变了PDA 的聚集形态。

2）改性膜表面复合层成分分析

表2 为原膜及改性膜膜表面XPS 测量结果，改性后膜表面N、O 元素提高，表明DOPA 与PEI成功涂覆与膜表面上。随着PEI 占比的增加膜表面N、O 元素比呈上升趋势（1∶0.33 除外），当比例达到1∶2 时，N/O 出现轻微下降，这说明膜表面涂层中各组分比例与溶液中并不相同。XPS 的测量深度为表层几nm 到十几nm[8]，通过F1s 元素含量可反映改性复合层的厚度差异。PEI 比例增加F1s 元素含量先降后增，这表明改性涂层厚度先增大后降低；比例为1∶0.33 时，F1s 元素含量为0，说明XPS 已经无法探测到基膜上的F1s 元素，证明改性涂层较厚。当PEI 浓度进一步增大时F1s元素含量逐渐增大，这是因为过量的PEI 会导致与DOPA 反应位点增加，减少了PDA 与膜表面沉积锚点，降低了沉积量导致的。结合电镜图片与XPS 数据来看，DOPA/PEI 改性膜与单独DOPA 改性膜对比，PEI 的引入可以在降低改性皮层厚度的同时获得一个较高的泡点压力，说明PDA/PEI可以在PVDF 膜表面形成一个较为致密的涂层。综上所述，PEI 含量对PDA/PEI 涂层有较大的影响。

表2 原膜和PDA/PEI 改性膜XPS 扫描测量结果

3 结论

本文以实验室自制疏水PVDF 膜为原膜，利用DOPA/PEI 共沉积法进行改性，探究不同比例DOPA/PEI 溶液对改性膜性能的影响并对改性涂层的变化进行分析。研究表明，DOPA∶PEI=1∶0.5时获得的改性膜性能更适用于MBfR 领域，此条件下改性膜亲水性、泡点压力、氧传质性能均优于原膜与DOPA 自聚合改性膜，氧总转移系数KLa 由0.77×10-2/min（原膜），提高至1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍；改性膜机械强度无明显差别，对改性膜在MBfR 领域中的应用具有普适性。电镜图与XPS 数据分析，PEI 的引入会影响DOPA 自聚合反应与沉积，降低沉积颗粒尺寸并影响沉积涂层厚度，与单独的DOPA 沉积膜相比可以形成较为致密的皮层。本文为进一步研究DOPA/PEI 共沉积体系改性膜的MBfR 性能提供了技术依据。