混凝沉淀法对猪场污水中重金属的净化效果探究

余相共，张国生，刘剑，臧一天，危霄月，舒邓群*

（1．宜黄县农业农村局畜牧兽医局，江西抚州344000；2．江西省农业技术推广中心；3．东乡区红壤开发原种猪场；4．江西农业大学动物科技学院）

近年来，我国养猪业发展迅猛，养殖方式已由散养方式向集约化、规模化养殖迅速转变，据国家统计局统计数据，中国2017年生猪出栏量为69 382.4万头，猪肉产量5 403.7万t，出栏量及猪肉消费量均处世界前列[1]。微量元素因有一定的防治疾病和促进生长的功效，被广泛添加在饲料中。这些常用的微量元素在猪体内利用率较低，大部分随排泄物排出体外。据统计，一个规模化的万头猪场，按饲喂中等营养水平饲料的情况分析，每年向猪场周围环境排放大约433 kg铜和701 kg锌[2～3]。粪便中重金属元素由于具有易富集、难迁移、危害大等特点，已成为制约畜禽养殖业发展的重要因素[4]。

生产中主要通过生物处理法[5]、淋洗法[6]、厌氧发酵[7]、钝化/稳定化[8]、混凝沉淀法[9]等方式来解决畜禽粪便中重金属的污染问题，其中混凝沉淀法作为污水预处理工艺中必不可少的一个环节，直接影响后续相关工艺的运行以及最终的经济成本。通过混凝沉淀处理污水，不仅可以去除污水中的重金属，而且还可以去除污水中的悬浮物、细菌和病毒等物质，降低污水的浊度、色度等感官指标，因此越来越受到广大学者的关注[10]。

本试验采用混凝沉淀法，研究混凝剂明矾加助凝剂硅酸钠组合对沼液和固液分离污水中重金属的净化效果，为优化猪场污水处理工艺积累技术参数和完善处理设施提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验污水样品取自上饶市万年县某生猪规模养殖场。该猪场粪污采用“厌氧-还田”处理模式，干清粪工艺收集粪便，污水经固液分离后进入酸化池，再进入沼气池厌氧发酵，沼液进入储存池，最后还田利用，种养结合，循环利用。工艺流程如图1所示。

图1 猪场的污水处理工艺流程

1.2 采样及样品处理

将采样用的塑料瓶和玻璃瓶洗净后，用1:3硫酸溶液浸泡过夜，再用蒸馏水冲净，倒置晾干，备用。使用手持式杆状深层聚创800C型瓶式水样采样器，分别采集沼液储存池污水（简称沼液）和固液分离后的酸化池污水（简称固液分离污水），每个点取3个重复水样，采集位置在液面以下15 cm处，每样10 L。水样采集后，参照《水质采样样品的保存和管理技术规定》（HJ493-2009）保存，备用[11]。

1.3 试验设计

试验设置6个不同处理组，用不同量的明矾加助凝剂硅酸钠分别对沼液和固液分离污水进行处理（具体设计见表1），每组设3个重复，每个重复用水样各500 mL，观察不同处理方法对污水中重金属的净化效果。

表1 分组与处理方法

1.4 测定指标与方法

污水中金属元素测定指标包括Cu、Zn、Mn、Cd、Cr6+和As。为，测定方法：Cu采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法；Zn采用双硫腙分光光度法；Mn采用火焰原子吸收分光光度法；Cd采用双硫腙分光光度法；Cr6+采用二苯碳酰二肼分光光度法；As采用砷斑法。

1.5 处理效果分析

试验数据使用Excel 2007进行整理，采用“平均值±标准差”表示，Duncan法进行统计分析，以P＜0.05作为差异显著性判断标准。

各组在加入混凝剂与助凝剂后，测定在不同时间段（24 h、48 h）上清液中重金属的含量，计算处理后重金属的降解率，并将处理后的指标与《污水综合排放标准》（GB8978-1996）进行比较，分析污水中重金属的处理效果。

2 结果与分析

2.1 污水中Cu的净化效果

不同时段Cu的含量见表2。从表2可以看出，沼液中加入净化剂24 h后，Cu含量大幅降低，F组降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，除D组外，Cu含量继续降低，E组与F组降解率显著高于其他组（P＜0.05）。固液分离污水中加入净化剂，24 h后，e组与f组降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，除c组外，Cu含量仍有小幅度的降低，e组与f组降解率仍显著高于其他组（P＜0.05）。净化剂处理沼液中的Cu的效果优于固液分离污水。处理前后的Cu含量都在排放标准范围内。

表2 污水中Cu的净化效果 mg/L、%

2.2 污水中Zn的净化效果

不同时段Zn的含量见表3。从表3可以看出，沼液中加入净化剂，24 h后，Zn含量随明矾和硅酸钠含量的增加而下降，其中，F组下降了38.62%，效果最好；48 h后，Zn含量继续下降，E组与F组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）。固液分离污水中加入净化剂，24 h后，Zn含量随明矾和硅酸钠含量的增加而下降，e组与f组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，Zn含量继续下降，e组与f组的降解率仍显著高于其他组（P＜0.05）。净化剂处理沼液中的Zn的效果优于固液分离污水。处理前后的Zn含量都在排放标准范围内。

表3 污水中Zn的净化效果 mg/L、%

2.3 污水中Mn的净化效果

不同时段Mn的含量见表4。从表4可以看出，沼液中加入净化剂，24 h后，Mn含量随添加剂量的不同呈现不同程度的下降，其中，F组下降了37.93%，效果最好；48 h后，A、B、D、F这4个组Mn的含量保持不变，C、E两组稍有降低，E组与F组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）。固液分离污水中加入净化剂，24 h后，Mn含量随添加剂量的不同呈现不同程度的下降，f组降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，b组与f组保持不变，a组与d组Mn含量继续降低，c组与e组不降反升，各组之间无显著性差异（P＞0.05）。净化剂处理沼液中的Mn的效果优于固液分离污水。处理前后的Mn含量都在排放标准范围内。

表4 污水中Mn的净化效果 mg/L、%

2.4 污水中Cd的净化效果

不同时段Cd的含量见表5。从表5可以看出，沼液中加入净化剂，24 h后，A、B两组无变化，其他组Cd含量下降，F组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，所有组Cd含量继续下降，F组的降解率仍显著高于其他组（P＜0.05）。固液分离污水中加入净化剂，24 h后，a、b两组无变化，其他组Cd含量下降，d、e、f组的降解率显著高于a、b、c组（P＜0.05）；48 h后，a、b、e组Cd含量继续下降，c、d、f组保持不变，e组与f组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）。净化剂处理沼液中的Cd的效果优于固液分离污水。结果表明，本试验中所有试验组污水经净化剂处理后的Cd含量均高于0.1 mg/L的排放标准，说明仅使用混凝剂明矾加助凝剂硅酸钠的混凝方法虽可以降解16.67%～75.00%的Cd，但仍达不到国家规定的排放标准。

表5 污水中Cd的净化效果 mg/L、%

2.5 污水中Cr6+的净化效果

不同时段Cr6+的含量见表6。从表6可以看出，沼液中加入净化剂，24 h后，除A组无变化外，其他组Cr6+含量下降，E、F组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，B组Cr6+含量保持不变，其他组继续下降，F组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）。固液分离污水中加入净化剂，24 h后，Cr6+含量随净化剂添加剂量的增加呈不同程度的降低，e组与f组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，a、c、f组无变化，其他组Cr6+含量继续下降，e组与f组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）。净化剂处理沼液中的Cr6+的效果优于固液分离污水。试验数据表明，处理前后，污水的Cr6+含量均超过排放标准，故混凝后仍需采取其它净化措施。

表6 污水中Cr6+的净化效果 mg/L、%

2.6 污水中As的净化效果

不同时段的As含量见表7。从表7可以看出，沼液中加入净化剂，24 h后，As含量随明矾和硅酸钠含量的增加而下降，但各组的降解率无显著性差异（P＞0.05）；48 h后，A组As含量保持不变，其他组As含量继续下降，E组与F组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）。固液分离污水中加入净化剂，24 h后，As含量随添加剂量的增加而下降，f组的降解率显著高于其他组（P＜0.05）；48 h后，d组As含量不降反升，其他组As含量继续下降，f组的降解率仍显著高于其他组（P＜0.05）。净化剂处理固液分离污水中的As的效果优于沼液。处理前后的As含量都在排放标准范围内。

表7 污水中As的净化效果 mg/L、%

3 讨论

土壤微生物作为土壤的重要组成部分，当铜含量达100mg/kg时可破坏其蛋白质结构，微生物因蛋白质变性而死亡，造成土壤板结，土壤肥力下降[12～13]。本试验结果表明，净化剂加入沼液和固液分离污水后，Cu的降解率随净化剂添加量的增加而增加，80 mg/L明矾+3 mg/L硅酸钠处理效果最佳；处理48 h的降解率与处理24 h相比，略有提升。这与刘健龙利用不同投加量的三种混凝剂（PAC、PFS和Ca(OH)2）处理猪场养殖废水，污水中的Cu去除效果随投添量的增加而提高，添加量达到240 mg/L后，提高不明显的结果一致[9]。

日粮中99%的锌会通过粪便排到环境中，造成土壤和地下水等的污染，被污染的土地出现板结，可耕作性降低[2,14]。本试验结果表明，净化剂加入两组污水中，Zn与Cu的去除规律一致，是重金属易于SS（固体悬浮物）中的有机物上携带的-COOH、-OH、-NH2以及C＝O等官能团发生吸附、配位络合等作用而与SS结合在一起，特别是Cu和Zn[15]。试验表明，SS的降解率随净化剂添加量的增加而增加，80 mg/L明矾+3 mg/L硅酸钠处理48 h效果最佳。

重金属锰随雨水流失对周边区域水体、大气和土壤等环境要素造成污染，导致植物生长受阻，甚至能通过植物进入食物链危害人类健康[16]。本试验结果表明，无论是沼液还是固液分离污水，加入净化剂后，Mn的降解率随添加量的增加而提高，而处理48 h与处理24 h相比，Mn的降解率基本不变或略有增加。可能是锰元素具有氧化还原性，可随外部环境条件的变化而改变自身的形态，有时可溶解于水中，有时呈固体析出，而且其离子种类和固体颗粒的变化也都很大[17]。

镉是水迁移性元素,可以与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物,如Cd OH+、HCd O2-等,人体饮用含镉的水后,会在体内造成镉积累,损害肝、肾和骨骼,引起骨质疏松和骨骼软化等疾病[18]。本试验结果表明，净化剂加入两组污水中，Cd的降解率随净化剂添加量和处理时长的增加而增加，80 mg/L明矾+3 mg/L硅酸钠处理48 h效果最佳。这与柳王荣利用PAC对龙江河模拟含镉河水中镉的去除试验中，当PAC的投加量为15～40 mg/L时，镉的去除率为55.39%～89.17%，且增幅较大的结果比较一致[19]。

铬是人体必需的微量元素之一，在水体中主要以三价以及六价化合物的存在形式。如超过一定的浓度会对人体及环境等造成较大危害，六价铬的危害更大，其毒性是三价铬的100倍，是国际公认的致癌金属物质之一[20]。本试验结果表明，净化剂加入两组污水中，Cr6+降解率随净化剂添加量和处理时长的增加而增加。该结果与谢兴勇利用混凝剂PAC处理突发性铬污染饮用水时，增加PAC的投加量，Cr6+的最大去除率只有54.9%的结果比较一致[21]。可能的原因在于当投加量较少时，混凝剂不能提高足够的电中和及卷扫作用，混凝效果较差；当投加量较多时，过量的无机混凝剂会使污水的pH下降，导致氢氧化铬溶解[22]。

砷及砷化合物是世界卫生组织（WHO）下属的国际癌症研究所（IARC）、美国环境卫生科学研究院（NlEHS）、美国环保局（USEPA）等诸多权威机构所公认的致癌物。长期饮用高砷水,会引起黑脚病、神经痛、血管损伤以及增加心脏病发病率[23]。本试验结果表明，无论是沼液还是固液分离污水，加入净化剂后，As的降解率随净化剂添加量和处理时长的增加而增加，80 mg/L明矾+3 mg/L硅酸钠处理48 h效果最佳。As去除的原因在于：（1）共沉淀作用：在混凝剂水解-聚合-沉淀过程中,砷通过被吸附、包裹、闭合(或络合)等作用而随水解产物一起沉淀；（2）吸附作用：砷被混凝剂形成的不溶性水解产物表面所吸附[24～25]。

4 结论

混凝沉淀法对污水的重金属有一定的净化作用，Cu、Zn、Cd、Cr6+、As的降解率随净化剂含量和处理时长增加而提高；Mn的降解率随净化剂含量增加而提高，处理时长增加，降解率基本不变或略有增加。

As的净化效果，固液分离污水优于沼液；Cu、Zn、Mn、Cd、Cr6+的净化效果，沼液优于固液分离污水。

混凝沉淀法处理后，沼液和固液分离污水中的Cu、Zn、Mn、As可达排放标准，Cd、Cr6+仍高于排放标准，需采取其他措施进行净化处理。