以四氟化锗为介质离心分离72Ge同位素技术研究

孙启明，周明胜，潘建雄，孙 旺，姜东君

(清华大学 工程物理系，北京 100084)

目前，锗同位素主要应用于半导体器件生产、医疗领域[1-2]和基础物理研究。天然稳定锗同位素有5种，分别是70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，丰度分别为20.57%、27.45%、7.75%、36.50%、7.73%[3]。

在半导体工业中，高丰度的72Ge越来越受到重视，其以四氟化锗气体形式应用于预非晶化注入工艺，以防止硅晶片注入掺杂剂通道，从而优化器件的性能和速度。此外，在硼注入之前，将四氟化锗气体注入，通过控制72Ge/74Ge的比值，可以在表面附近形成合适厚度的非晶态薄层，从而消除沟道效应，增强p型金属氧化物半导体场效应晶体管(p-channel metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, pMOSFET)的器件性能[4]。

当今，世界上生产锗同位素的厂商集中在欧美、俄罗斯等地。如美国的国家同位素发展中心(National Isotope Development Center, NIDC)在2006年就能生产超高纯度四氟化锗，并能够人工制备放射性68Ge，且能够将技术转让给企业进行工业生产；欧洲的Urenco公司也进行了锗同位素生产；俄罗斯气体离心法分离同位素方面经验丰富，可以生产多种稳定同位素，其中俄罗斯同位素股份公司(JSC Isotope)可以生产72Ge、74Ge、76Ge等多种锗同位素产品。

我国至今尚未形成锗同位素的生产能力，清华大学工程物理系技术物理研究所曾以四氟化锗为介质通过气体离心法进行了锗同位素的分离研究，通过级联计算，理论上可以得到90%以上丰度的76Ge[5]。本文在此基础上，利用新建成的国产气体离心机准生产级联实验平台，研究55%丰度以上72Ge产品的制备技术，以期为生产出满足半导体行业要求的锗同位素提供一定参考。

1 离心分离介质

对气体离心分离而言，分离介质的选择非常重要。一般需要满足以下三点要求[6]：1) 热稳定性相对较好，在570 K的温度以下介质能保持稳定；2) 相对分子质量足够大，不小于70；3) 常温下饱和蒸气压不小于665 Pa。

对锗同位素分离来说，GeF4是较为理想的分离介质。天然GeF4相对分子质量为148.63，在室温下为无色高压气体，化学性质稳定，25 ℃下饱和蒸气压约为850 kPa，满足气体离心法对分离介质的要求。需要特别注意的是四氟化锗具有强腐蚀性和一定的毒性，在实验过程中要做好防护措施，实验和生产系统应当满足漏率和耐腐蚀的要求。

氟元素只有一种稳定同位素19F，所以天然四氟化锗的同位素组成及其相对百分比与锗元素相同(表1)。

表1 天然四氟化锗的同位素组分Table 1 Isotopic components of natural germanium tetrafluoride

2 72Ge同位素分离级联方案设计

天然GeF4有5种同位素组成，72Ge为中间组分，且相对分子质量与Ge元素的平均相对分子质量接近，分离难度较大。要实现72Ge同位素的富集，需要用到多元分离理论。采用Kai[7]提出的多组分分离系数定义，利用多组分分离MARC级联模型对72Ge同位素级联分离方案进行设计。

2.1 多组分分离系数

采用Kai提出的分离系数定义[7]，将多元体系看作多个二元体系的线性组合。定义任意两组分i,j间的全分离系数为：

(1)

公式(1)中i,j=1,2,…,K，C′i、C″i分别表示第i组分在轻流分和重流分的丰度。基本全分离系数γ0是在多元分离理论中提出的概念，在分离系数不是很大、相对分子质量相差较小的情况下，有如下关系成立[8-10]：

(2)

公式(2)中γij是任意两种组分间的全分离系数，ΔMij=Mj-Mi是这两个组分摩尔质量的差。基本全分离系数的定义式为经验公式，表示单位摩尔质量的差对应的分离系数。γ0与离心机的工作参数和工作介质等因素有关。

2.2 级联计算

通过相对丰度匹配级联(matched abundance ratio cascade, MARC)级联模型，初步研究以GeF4为介质，通过气体离心法浓缩72Ge的分离过程。在实验室已有的单机分离实验结果的基础上，级联计算中保守选取基本全分离系数γ0为1.08。供料流量设为单位1。级联计算的过程中，在保证丰度的前提下，尽量缩短级联长度。因为从工程实践角度出发，级联级数越短，分离工况调整越方便。

首先考虑用单个级联通过一次分离将72Ge丰度浓缩至55%以上的方案。由于72Ge作为5种Ge同位素中次轻的核素，通过优化，模拟结果如表2、图1、图2所示。

图1 各级流量分布Fig.1 Flow distribution of all stages

图2 各级供料中72Ge丰度分布Fig.2 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage

表2 以GeF4为介质MARC级联一次分离72GeTable 2 Using GeF4 as the medium to separate 72Ge by one MARC separation

一次级联分离的级数过长，实际离心级联中会不可避免地遇到轻杂质、状态调整等问题，技术难度较高，因此探讨模拟二次分离的级联设计方案，尝试通过两次短级联分离将72Ge浓缩至目标丰度。将第一次分离的轻馏分作为第二次分离的供料，产品为第二次分离的重流分。以级联级数尽可能小为目标，得到的级联分离方案，如表3和图3～6所示。

图3 各级流量分布(32级级联)Fig.3 Flow distribution of all stages in the 32-stage cascade

表3 以GeF4为介质MARC级联二次分离72Ge(γ0=1.08)Table 3 Using GeF4 as the medium to separate 72Ge by two MARC separations (γ0=1.08)

通过长度分别为32和36级级联的两次分离模拟计算，可以实现72Ge丰度浓缩至55%以上的目标。相比一次长级联分离，二次级联的长度明显缩短(级联长度由132级缩短为68级)，具备工业生产的可行性，同时利用现有级联平台开展实验验证。需要指出的是，级联计算中选择的γ0为1.08，是依据单机分离实验偏保守的取值，实际上受供料流量、滞留量、原料纯度等多种因素影响。上述方案为级联实验提供了方向和理论依据，实际的级联方案必须通过实验确定。

图4 各级供料中72Ge丰度分布(32级级联)Fig.4 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage in the 32-stage cascade

图5 各级流量分布(36级级联)Fig.5 Flow distribution of all stages in the 36-stage cascade

图6 各级供料中72Ge丰度分布(36级级联)Fig.6 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage in the 36-stage cascade

3 72Ge同位素级联分离实验

为确定实际72Ge同位素的级联分离方案，根据级联设计的计算结果，将现有的离心级联，经过改造调整，搭建了21级的阶梯级联，供料级为第11级，如图7所示，进行72Ge分离实验。

图7 阶梯级联实验系统结构图Fig.7 Schematic diagram of the step cascade experimental system

第一次分离实验的轻流分作为第二次分离的供料，产品为第二次分离的重流分。第一次分离实验的供料流量为40.3 g/h，分流比为0.45，样品丰度列于表4。

表4 第一次分离实验样品丰度Table 4 The abundance of samples after the first separation experiment

第二次分离实验的供料流量为40.7 g/h，分流比为0.45，样品丰度列于表5。P表示第二次分离的供料，PP表示第二次分离得到的轻流分，PW表示以第一次分离得到的轻流分作为供料，第二次分离得到的重流分样品，以此类推。

表5 第二次分离实验样品丰度Table 5 The abundance of samples after the second separation experiment

可见，通过优化级联工况和浓缩流程，最终经过两次分离实验，PW中72Ge的丰度为61.39%，得到了丰度高于60%的72Ge样品。

实验室中采用经过改造的MAT-281质谱仪对样品进行分析，分析过程中GeF4样品记忆效应明显，导致丰度较低的组分质谱数据准确性较差，如76Ge的质谱分析数据还出现了物料不守恒的情况。将同样的样品利用中国计量院的ICP质谱进行分析，在72Ge的丰度数值上，两者几乎相同，在76Ge的丰度数值上，ICP质谱的数据同样不符合守恒规则。本文中的目标组分72Ge丰度较高，有准确性保障。

4 结论

本文以四氟化锗(GeF4)为介质，进行了离心法分离72Ge同位素的制备技术研究。在单机分离实验的基础上，选取MARC级联结构，通过模拟计算两次级联长度分别为32和36的短级联分离，可以得到丰度高于55%的72Ge同位素。在实验室准生产级联平台上，选择了合适的级联工况和分离流程，经过21级阶梯级联的两次分离之后，制备出72Ge丰度高于60%的产品。本文提出了一种72Ge同位素的分离制备方案，为生产满足半导体行业丰度要求的锗同位素提供一定参考。