固溶处理对S32707 特超级双相不锈钢析出相、组织及性能影响

沈 伟，孙丽娟，李长荣，杨占兵，王福明✉

1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学材料与工程学院，北京 100083

特超级双相不锈钢（HDSS）因兼具超高强度和优良的耐腐蚀性能被认为是深海石油开采和传输环境下的理想材料，是双相不锈钢（DSS）重要的发展方向之一[1−2].其较高的强度和优良的耐腐蚀性能取决于高的合金含量（Cr、Mo、N 等）和双相平衡[3−4].值得注意的是，较高的合金含量会增加二次相的析出风险[5−7]，而二次相的存在对DSS 的热加工性能、力学性能和耐腐蚀性能往往是不利的[8−11].徐见平等[12]研究表明：成分为28.59%Cr−4.3%Mo−0.42%N的S32707 特超级双相不锈钢，由于σ 相等二次相的析出，钢锭在加热炉内就发生开裂.黄盛等[13]研究表明：σ 相的存在虽然会增加DSS 的强度和硬度，但会造成材料塑性的显著降低.由于HDSS的高合金、高性能要求与析出相、热加工性能之间的矛盾关系，我国对特超级双相不锈钢成分设计尚没有一个统一标准，目前还需要更多的基础研究.

本课题组[14]在对S32750 超级双相不锈钢的研究中发现：固溶处理温度达到1200 ℃时，铁素体及铁素体亚晶界可观察到大量非平衡氮化物相（Cr2N）.徐海健等[15]在节约型2101 双相不锈钢1240 ℃固溶时也发现了此类非平衡氮化物.而关于特超级双相不锈钢中非平衡氮化物的析出行为的相关研究报道较少.相比于S32750 和节约型2101 双相不锈钢，S32707 特超级双相不锈钢氮含量进一步增加[16−17].随着氮含量的增加，非平衡氮化物的析出风险增加，因此有必要研究非平衡氮化物在S32707 中的析出行为.

在合金含量一定的情况下，热处理工艺对双相不锈钢二次相析出、组织演变和材料性能具有显著影响[18−20].综上，本文通过Thermo-Calc 热力学计算、光学显微镜（OM）、场发射扫描电镜（FESEM）、能谱（EDS）、透射电镜（TEM）等，研究固溶温度对S32707 特超级双相不锈钢的二次相析出（σ 相和非平衡氮化物相）、组织演变及力学性能的影响，为特超级双相不锈钢的成分设计及工业应用提供参考.

1 实验材料和方法

实验钢采用50 kg 加压感应炉熔炼并模铸成钢锭，然后锻造成φ15 mm 的圆棒，化学成分见表1.图1 是实验钢的锻后组织，为典型的双相织构，其中铁素体体积分数约占（54.9±2.9）%.

表1 实验钢化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the tested steel %

图1 实验钢锻后组织.（a）纵向；（b）横向Fig.1 Structure of the tested steel being forged:(a) longitudinal;(b) transverse

为探究固溶处理对实验钢的析出相、组织演变及性能的影响，基于图2 实验钢热力学相图，在1000～1300 ℃范围内以50 ℃为温度间隔进行固溶处理，同时对热力学上双相接近1∶1 的重点考虑温度区间增加试验点.综上，将实验钢在1000、1050、1080、1100、1120、1150、1200、1250 和1300 ℃保温30 min 固溶处理，然后快速水冷.试样经打磨抛光后，用KOH 溶液（20 g KOH+100 mL 去离子水）电解，电压10 V，时间6～10 s.利用Image J 软件进行双相含量统计，每个温度点不少于20 张光镜照片.采用FE-SEM 和TEM 进行析出相和组织分析.参照国标GB/T 228.1—2010、GB/T 229—2007 和GB/T 4334—2008 对固溶处理样品分别进行常温拉伸实验、冲击实验和晶间腐蚀实验.

图2 实验钢Thermo-Calc 热力学计算结果Fig.2 Thermo-Calc thermodynamic calculation of tested steel

2 实验结论与讨论

2.1 固溶温度对双相比例的影响

图3 是实验钢在不同固溶温度下的组织形貌与双相含量的统计结果.如图3（a），在1000 ℃固溶时，组织中存在大量的析出相，导致组织中铁素体体积分数不足30%.随着固溶温度的升高，析出相含量降低，铁素体含量增加，组织呈现为双相相间分布的带状织构，如图3（b）～（c）.如图3（d）～（g），当固溶温度大于1150 ℃时，随着固溶温度进一步增加，铁素体含量增加，部分铁素体晶粒尺寸增大.当固溶温度超过1250 ℃时，由于铁素体晶粒的粗化及奥氏体含量的降低，奥氏体由带状逐渐转变成岛状分布在铁素体相界处.不同温度下双相含量的变化结果如图3（h），随着固溶温度的升高，铁素体含量整体呈升高趋势，奥氏体含量整体呈下将趋势，在1050～1120 ℃范围内，双相比例接近1∶1，实验结果与热力学结果基本吻合.

图3 不同固溶温度下析出相、组织光镜形貌及双相统计结果.（a）1000 ℃；（b）1050 ℃；（c）1100 ℃；（d）1150 ℃；（e）1200 ℃；（f）1250 ℃；（g）1300℃；（h）双相统计结果Fig.3 OM images of precipitates and microstructure at different annealing temperatures and results of dual-phase volume fractions:(a) 1000 ℃;(b) 1050℃;(c) 1100 ℃;(d) 1150 ℃;(e) 1200 ℃;(f) 1250 ℃;(g) 1300 ℃;(h) results of dual-phase volume fractions at different annealing temperatures

2.2 固溶温度对析出相的影响

图4 是不同固溶温度下σ 相分布的背散射形貌.通过EDS 对σ 相和二次奥氏体相（γ2）进行成分分析，其中σ 相主要合金元素Cr、Mo、Ni 的质量分数分别为31.48%、8.08%和5.13%，而γ2相主要合金元素Cr、Mo、Ni 的质量分数分别为24.82%、3.42%和8.02%.可见，σ 相富含Cr 和Mo 而贫Ni，γ2相则富含Ni 而贫Cr 和Mo.HDSS 中较高的Cr 和Mo 含量促进σ 相在1000 ℃下快速析出，部分铁素体相被σ 和γ2占据，如图4（a）所示.研究表明，σ 相的主要析出机制是铁素体的共析转变（δ→σ+γ2）[3,13].固溶温度为1050 ℃时，σ 相析出量显著降低，仅在双相界线及三角区域有少量σ 相析出，约2.0%.固溶温度为1080 ℃时，组织中无明显析出相存在.

图4 不同固溶温度下析出相和组织的背散射电子形貌.（a）1000 ℃；（b）1050 ℃；（c）1080 ℃Fig.4 Backscattered electron observation of precipitates and microstructure at different annealing temperatures:(a) 1000 ℃;(b) 1050 ℃;(c) 1080 ℃

图5 是不同温度下非平衡氮化物的OM 形貌.当固溶温度为1080 ℃时，固溶组织中无明显非平衡氮化物析出.随着固溶温度的升高，铁素体相内开始析出非平衡氮化物，且随着固溶温度的增加，非平衡氮化物析出量迅速增加.值得注意的是非平衡氮化物主要分布在大尺寸铁素体晶内，而小晶粒铁素体内部和铁素体/奥氏体边界基本无此类非平衡氮化物析出.图6（a）和（b）分别为非平衡氮化物TEM 形貌及选区电子衍射，可见，非平衡氮化物主要呈“棒状”形貌析出.

图5 不同固溶温度下非平衡氮化物OM 形貌.（a）1080 ℃；（b）1100 ℃；（c）1150 ℃；（d）1200 ℃；（e）1250 ℃；（f）1300 ℃Fig.5 OM observation of non-equilibrium nitrides at different annealing temperatures:(a) 1080 ℃;(b) 1100 ℃;(c) 1150 ℃;(d) 1200 ℃;(e) 1250 ℃;(f) 1300 ℃

随着固溶温度的升高，氮在铁素体中的溶解度增大，因此随着温度的升高铁素体中含氮量增加，如图6（c）所示.在快速冷却过程中，由于铁素体中氮的溶解度迅速降低，氮在铁素体中呈过饱和状态，最终导致细小弥散的氮化物在铁素体晶内析出，且随着固溶温度的升高，析出数量增多.因此这种非平衡析出的氮化物常被称作“淬火氮化物”或“非平衡氮化物”[21−23].而在铁素体和奥氏体边界及小晶粒铁素体内部，氮有足够的时间扩散到相邻奥氏体中，因此不会有非平衡氮化物析出[22].Deng 等[24]研究表明：S32750 超级双相不锈钢在固溶温度高于1200 ℃时，铁素体内部才会析出这种非平衡氮化物（Cr2N）.本实验中，特超级双相不锈钢1100 ℃固溶时，铁素体内部就已经析出此类氮化物，这说明氮含量的增加对非平衡氮化物析出具有显著的促进作用.

图6 非平衡氮化物TEM 形貌（a）和选区电子衍射（b），不同温度下氮在铁素体和奥氏体中含量的热力学计算结果（c）Fig.6 TEM morphology (a) and electron selected area diffraction (b) of nonequilibrium nitride,thermodynamic calculation results (c) of N content in ferrite and austenite at different temperatures

2.3 固溶处理对力学性能的影响

表2 是在室温条件下不同固溶温度实验钢的拉伸和冲击实验结果.固溶温度从1050 ℃增加到1200 ℃，铁素体含量增加，不同固溶温度下实验钢抗拉强度变化较小，屈服强度整体呈上升趋势，可见固溶处理对实验钢的抗拉强度和屈服强度的影响是不完全一致的.梁田[25]在核电用双相不锈钢中也发现了相似的现象.这种现象归结于，固溶处理同时影响双相组织转变、组织再结晶的完全程度、二次相析出及元素配分等，而这些因素的变化对DSS 的力学性能的影响是不同的[26−27].随固溶温度的升高，实验钢断后伸长率均呈先升高后降低的变化趋势.利用场发射扫描电镜观察不同固溶温度下实验钢宏观及纤维区断口形貌，结果如图7 所示.除1050 ℃固溶样品外，其余宏观断口均具有明显的颈缩现象，呈杯锥状韧性断口，表现出良好的塑性.1050 ℃固溶时，断口纤维区为细小韧窝和解理的混合形貌.固溶温度在1080～1120 ℃之间时，纤维区由不同大小的等轴状韧窝组成.随着固溶温度进一步升高，断口纤维区等轴韧窝逐渐减少，弯折的撕裂棱数量增加.此外，随着固溶温度的升高，实验钢的冲击功也呈现先增加后降低的变化趋势.可见，1050 ℃固溶处理时，因σ 相的析出，实验钢的塑性和韧性均降低；当固溶温度高于1080 ℃时，随着固溶温度的升高，实验钢双相组织中铁素体含量升高，奥氏体含量降低，实验钢的屈服强度升高，塑性和韧性则呈下降趋势，这也反映了双相不锈钢的固溶组织中铁素体强度高于奥氏体强度，而奥氏体相的体积分数对实验钢的塑性和韧性的影响占主导作用.综合分析，实验钢在1080～1120 ℃之间固溶处理时，双相约各占50%，材料具有较高的强度和冲击功.

表2 不同固溶温度下实验钢力学性能Table 2 Mechanical properties of experimental steel at different annealing temperatures

图7 不同固溶温度下实验钢拉伸断口FE-SEM 形貌.（a）1050 ℃；（b）1080 ℃；（c）1100 ℃；（d）1120 ℃；（e）1150 ℃；（f）1200 ℃Fig.7 FE-SEM observation of tensile fracture of tested steel at different annealing temperatures:(a) 1050 ℃;(b) 1080 ℃;(c) 1100 ℃;(d) 1120 ℃;(e) 1150 ℃;(f) 1200 ℃

2.4 晶间腐蚀验证

双相不锈钢优良的耐腐蚀性能取决于合金成分与热处理工艺.一般而言，高的Cr、Mo 和N 含量的双相不锈钢具有更好的耐腐蚀性能[24,28].而在成分一定的情况下，不同的热处理会导致双相比例变化、合金元素在双相中分配变化及二次相的析出，这些行为对双相不锈钢耐腐蚀性能均具有直接影响[29−31].晶间腐蚀是双相不锈钢三大类主要腐蚀形式之一，对双相不锈钢工件具有破坏影响[32].基于力学试验，实验钢在1080～1120 ℃之间固溶处理可获得良好的强度和冲击性能.因此本文将实验钢分别在1080、1100 和1120 ℃固溶30 min 后水淬，进行晶间腐蚀试验.参照GB/T 4334—2008 E 法，将实验钢试样在16%硫酸硫酸铜溶液中煮沸16 h.弯曲180°的试样在10 倍放大镜下观察，所有试样均未发现晶间腐蚀裂纹，表现出优良的耐晶间腐蚀性能，宏观及弯折处OM 形貌见图8 所示.

图8 不同固溶温度下实验钢晶间腐蚀宏观与OM 形貌Fig.8 Macro and OM morphology of experimental steel after an intergranular corrosion test at different annealing temperatures

3 结论

（1）σ 相和非平衡氮化物相是特超级双相不锈钢1000～1300 ℃固溶水淬组织中的主要析出相.其中，σ 相析出显著降低钢的冲击性能，1080 ℃固溶时σ 相完全溶解；当固溶温度高于1100 ℃时，会导致非平衡氮化物析出，随固溶温度升高，析出量快速增加.

（2）实验钢拉伸断口表现为具有明显颈缩的韧性断裂.随固溶温度的升高，铁素体含量增加，实验钢抗拉强度和屈服强度增加，伸长率和冲击功降低.

（3）实验钢的最佳固溶温度在1080～1120 ℃之间，双相体积分数约各占50%，实验钢具有优良的综合力学性能和耐晶间腐蚀性能.