基于分子动力学的硅烷偶联剂对铁尾矿沥青混合料改性的机理

曹丽萍，张晓亢，杨晨，栾海，田知文，张炳涛，董泽蛟

(1.哈尔滨工业大学交通科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150090；2.吉林省交通规划设计院，吉林长春，130021；3.中建丝路建设投资有限公司，陕西西安，710075；4.吉林省公路管理局，吉林长春，130021)

铁尾矿是铁矿石经多种工艺处理筛选出铁等有用金属后剩余的固体废弃物，其主要矿物组成有石英、赤铁矿、白云石、长石等，可以作为二次矿物资源进行利用。据统计，我国目前铁尾矿年产量已超过5 亿t，占尾矿总产量的40%以上[1]。尽管产量巨大，我国的铁尾矿综合利用率却很低，大量铁尾矿被直接废弃堆积，不仅严重破坏了矿区周边的水土环境、造成安全隐患，而且浪费资源。为此，研究者提出采用矿区回填[2-4]、再选回收[5-6]、生产土壤改良剂[7]等方式对其进行综合利用，但是，这些方法均未能形成规模化，铁尾矿利用率仍仅有7%。与此同时，我国道路工程建设面临着优质天然集料开采压力大的问题，而且集料的生产存在高能耗、高污染、高碳排放等缺点。研究表明，铁尾矿的主要矿物组成和化学成分与路用天然集料相似，且物理力学性能良好，具有路用的基本条件。若将铁尾矿应用于道路建设，不仅可以大量利用和消耗铁尾矿，而且能缓解天然路用集料的开采压力，减少道路工程的碳排放，降低建设成本，具有显著的社会、环境和经济效益。

目前，铁尾矿在道路建设中的应用主要集中在路基[8-9]和基层[10-11]，其尚未在沥青路面面层中大量应用，这是因为铁尾矿沥青混合料的路用性能存在缺陷。铁尾矿在面层沥青混合料中的应用主要是铁尾矿砂和铁尾矿石2 种形式。兰晶晶等[12-13]将铁尾矿砂应用到沥青混合料中，发现混合料的高温稳定性和水稳定性较差。张宝虎等[14-15]将铁尾矿石应用到沥青混合料中，发现混合料的低温抗裂性和水稳定性较差。综合分析可知，用铁尾矿代替常规集料对沥青混合料的水稳定性、低温抗裂性和高温稳定性均会产生一定不良影响。铁尾矿沥青混合料的路用性能整体比常规碱性集料沥青混合料的差，这是由于大多数铁尾矿中SiO2含量较高、呈中性或酸性，与沥青的黏附性不良，在行车荷载、静水浸润以及动水冲刷作用下，沥青易从铁尾矿表面剥落。为将铁尾矿代替传统集料应用于沥青路面面层建设，有必要对其与沥青的黏附性进行改良，这不仅可以变废为宝，而且可提高铁尾矿的应用价值，符合可持续发展理念。

针对中酸性集料路用性能较差的问题，已有研究者提出掺加消石灰[16-17]或硅烷偶联剂[18-19]改良等多种方式。其中，硅烷偶联剂可以有效促进无机材料和有机材料的界面黏结，用其改善沥青与集料的黏附性，效果明显且简便易行，该技术在沥青混合料中的应用潜力巨大，近年来在道路领域的应用明显增多。但是，目前对硅烷偶联剂改善沥青与集料黏附性的研究大多采用试验手段，受客观条件约束和外部干扰因素的影响较大，且研究成本较高。相比之下，近年来，随着计算机技术发展而逐渐兴起的分子动力学模拟方法具有操作简便、精确度高、研究成本低等优点，且能从微观尺度揭示物质间的交互作用[20]，被越来越多地应用于沥青与集料的界面研究。XU 等[21]采用分子动力学模拟方法研究了沥青-集料界面的变形破坏行为；郭猛[22]采用分子动力学模拟方法研究了沥青在矿料表面的吸附行为；DU 等[23]采用分子动力学模拟方法研究了沥青在不同矿物表面的吸附和扩散。以上研究表明使用分子动力学模拟方法研究集料与沥青界面交互作用是可行的。

为此，本文作者首先采用分子动力学模拟方法研究硅烷偶联剂对沥青与铁尾矿黏附性的改良作用，从而选取合适的硅烷偶联剂种类，进而分析其作用机理；然后，通过室内试验验证硅烷偶联剂对铁尾矿沥青混合料路用性能的改善效果。

1 基于分子动力学模拟的硅烷偶联剂优选

分子动力学模拟方法的基本思想是利用牛顿力学基本原理，通过求解分子运动方程，得到体系中粒子的运动轨迹，以及体系中粒子的位移、速度、加速度、势能、动能乃至整个体系能量等动力学信息。选取合适的分子力场是分子动力学的关键，本文分子动力学模拟基于COMPASS 力场。在模拟中采用粒子数、体积和温度固定不变的正则系综(NVT)以及粒子数、压强和温度固定不变的等温等压系综(NPT)。选择3 种常用的硅烷偶联剂，模拟其对铁尾矿的表面化学改性，通过对比不同改性铁尾矿与沥青的黏附性，确定最优硅烷偶联剂类型。

1.1 原材料技术性质

本研究所用铁尾矿石来自吉林桦甸，其化学组成与传统集料对比如表1所示，可以发现铁尾矿中SiO2质量分数明显比玄武岩和石灰岩集料中的高，分别是它们的1.37倍和4.98倍，达到60.60%，呈现出明显的中性集料特征。本文采用基质沥青和橡胶/SBS 复合改性沥青进行分子模拟研究，其基本技术指标如表2所示。选择KH-550，KH-172和ND-42 这3 种常用的硅烷偶联剂，其基本物理、化学组成特征如表3所示。

表1 铁尾矿及传统集料化学组成（质量分数）Table 1 Chemical composition of iron tailings and traditional aggregates %

表2 基质沥青与橡胶/SBS复合改性沥青技术指标Table 2 Technical indexes of base asphalt and rubber/SBS composite modified asphalt

表3 硅烷偶联剂基本物理、化学组成特征Table 3 Basic physical and chemical composition characteristics of silane coupling agents

1.2 分子模型建立与模拟

1.2.1 沥青分子模型

本文分别建立了基质沥青和橡胶/SBS 复合改性沥青的分子模型，以研究硅烷偶联剂对2种不同沥青与铁尾矿黏附性的改良效果。采用4组分分离法，选择12 种化合物代表基质沥青主要成分[24]，根据本研究所用沥青的元素组成和组分占比实测值确定各种化合物的分子个数。在此基础上，采用丁苯橡胶代表橡胶粉的主要成分，分别构建丁苯橡胶和SBS的代表性分子模型，并按比例[25-26]掺入基质沥青中，各种化合物基本信息如表4所示。将各种化合物混合放入盒子，经几何优化和退火后，进行200 ps 的NVT 模拟，使体系初步稳定；再进行300 ps 的NPT 模拟，使体系的密度稳定；最后，进行100 ps 的NVT 模拟，使体系进一步稳定，最终得到的基质沥青和橡胶/SBS 复合改性沥青模型如图1所示。

图1 基质沥青和橡胶/SBS复合改性沥青分子模型Fig.1 Molecular models of base asphalt and rubber/SBS composite modified asphalt

表4 沥青分子模型中各种化合物基本信息Table 4 Basic information of compounds in molecular models of asphalt

1.2.2 铁尾矿、硅烷偶联剂模型

由于SiO2是铁尾矿的主要化学成分，且SiO2是硅烷偶联剂具有代表性的作用对象，故引入SiO2晶胞，在[0 0 1]方向切割单位晶胞，创建厚度为10×10-10m的表面，经几何优化后，在表面上方添加厚度为10×10-10m 的真空层，并进一步构建在x和y方向上尺寸与沥青模型尺寸相匹配的超晶胞，作为铁尾矿的代表模型。

硅烷偶联剂与无机矿物的作用方式主要是通过其水解后的产物与矿物表面的羟基发生脱水缩合反应产生化学键连接[27-29]，因此，为模拟硅烷偶联剂的作用过程，分别构建了KH-550，KH-172和ND-42这3种硅烷偶联剂的水解产物分子，其基本信息和结构如表5所示。由表5可知：3 种分子的亲有机端存在较大差别，KH-550 水解产物含有氨基，KH-172 水解产物含有碳碳双键，而ND-42 水解产物则含有苯环。

表5 硅烷偶联剂水解产物基本信息和结构Table 5 Basic information and structures of silane coupling agent hydrolysates

通过“化学接枝”方式，将3种水解产物分别通过硅醚键接枝在SiO2超晶胞表面，以模拟硅烷偶联剂对铁尾矿的化学改性。硅烷偶联剂的水解产物在铁尾矿表面均匀分布。为指导后续室内试验，将硅烷偶联剂水解产物分子的接枝个数换算成其占沥青的质量分数。通过改变水解产物分子的接枝数量模拟硅烷偶联剂质量分数的变化，并设置空白对照。

1.2.3 沥青、硅烷偶联剂、铁尾矿三相体系模型

通过“叠加组合”方式，将铁尾矿表面结构与沥青分子层叠加，并在最上方增加厚度为100×10-10m的真空层以消除临近周期性格子中分子的影响，进一步构建了沥青-硅烷偶联剂-铁尾矿三相界面体系。对体系进行几何结构优化，接着在NVT 系统下进行200 ps 的分子动力学模拟，直到体系的温度和能量不随模拟时间延长而发生显著变化，即达到平衡。以2.17%质量分数KH-550 的橡胶/SBS 复合改性沥青-硅烷偶联剂-铁尾矿三相界面体系为例，沥青与矿料表面吸附前后的体系构型如图2所示。由图2可知：经过200 ps 的分子动力学模拟，铁尾矿表面与橡胶/SBS 复合改性沥青发生了明显吸附。铁尾矿表面接枝的硅烷偶联剂分子嵌入沥青体系，形成稳定的混合状态。硅烷偶联剂的亲有机基团分子链与橡胶/SBS 复合改性沥青中的分子交缠环绕，具有良好的相容性。

图2 改性沥青在铁尾矿表面吸附前、后体系构型Fig.2 System configurations before and after adsorption of modified asphalt on surface of iron tailings

1.3 基于相互作用能的硅烷偶联剂优选

相互作用能是衡量分子间相互作用的物理量，它是多种物质混合后达到稳定状态需要的能量。相互作用能为负值时代表物质之间相互吸引，此时，若其绝对值越大，则表明物质之间的吸引力越强。按下式计算相互作用能以表征沥青与铁尾矿的黏附性强弱：

式中：Einter为沥青与铁尾矿表面的相互作用能；EAI为作用体系的分子势能；EA和EI分别为沥青层和铁尾矿表面层的分子势能。

图3和图4所示分别为基质沥青和橡胶/SBS复合改性沥青体系的相互作用能随硅烷偶联剂质量分数的变化趋势。

由图3和图4可知：采用硅烷偶联剂对铁尾矿进行表面化学改性，可提高其与基质沥青及橡胶/SBS复合改性沥青的黏附性，且改性效果在一定范围内随硅烷偶联剂质量分数的增加而增强。这是由于硅烷偶联剂水解产物对铁尾矿表面进行化学改性会使铁尾矿表面包覆亲有机官能团，而亲有机官能团则能与沥青产生物理吸附，提高了铁尾矿对沥青的亲和性，从而起到了改善酸性集料与沥青黏附性的作用。

图3 相互作用能随硅烷偶联剂质量分数变化趋势(基质沥青)Fig.3 Trend of interaction energy changing with mass fraction of silane coupling agents(base asphalt)

从图3和图4中不同硅烷偶联剂的相互作用能拟合线可知，在相同质量分数下，KH-550 改性体系的相互作用能绝对值比KH-172和ND-42的大，说明KH-550的化学改性效果比KH-172 和ND-42 的效果好。不同硅烷偶联剂的化学改性效果与其亲有机官能团关系密切，王成江等[30]指出，硅烷偶联剂的改性效果与其亲有机端分子链长度以及相对分子质量有关。硅烷偶联剂亲有机端分子链越长，则越容易与沥青分子发生缠绕，而相对分子质量则会影响分子间的相互作用力。此外，硅烷偶联剂与沥青的吸引作用还与其有机官能团的极性有关。3 种硅烷偶联剂中，KH-172 的亲有机端分子链最短，且相对分子质量和极性均较小，故改性作用最弱；ND-42 与沥青的相互作用比KH-550 的弱，是由于苯环的极性比氨基的弱。

图4 相互作用能随硅烷偶联剂质量分数变化趋势(改性沥青)Fig.4 Trend of interaction energy changing with mass fraction of silane coupling agents(modified asphalt)

由上述分析可知，所选用的3种硅烷偶联剂中KH-550 对铁尾矿与沥青黏附性的改善效果最好。综合考虑硅烷偶联剂作用效果及其实际应用情况，选取KH-550对沥青混合料性能进行验证。

1.4 硅烷偶联剂作用机理

通过分子动力学方法模拟硅烷偶联剂的作用过程，从而验证硅烷偶联剂的作用机理。以KH-550 为例，作用过程如图5所示。由图5可见：在KH-550的分子结构中，1个硅原子连接2种不同性质的官能团，分别为能发生水解的乙氧基以及与高分子有机物(如沥青)具有亲和能力的3-氨丙基；当KH-550发挥作用时，乙氧基首先在水溶液中发生水解，被羟基替换，生成水解产物3-氨丙基硅三醇；然后，水解产物中的硅羟基再进一步与铁尾矿表面的羟基发生脱水缩合反应，产生稳定的化学键连接，从而使铁尾矿表面包覆亲油的3-氨丙基基团。1.2.2 节中构建了接枝硅烷偶联剂水解产物的铁尾矿表面模型，以模拟此过程。当改性后的铁尾矿与沥青接触时，3-氨丙基基团与沥青分子相互缠绕、相互吸引，产生较强的物理吸附作用，1.3 节中掺加硅烷偶联剂后体系相互作用能的变化验证了此作用。硅烷偶联剂通过化学接枝铁尾矿、物理吸附沥青，从而使铁尾矿与沥青的黏附性明显提高。

图5 KH-550作用过程Fig.5 Reaction processes of KH-550

2 基于路用性能测试的硅烷偶联剂改性效果验证

优选硅烷偶联剂种类为KH-550 后，接着将KH-550 掺入铁尾矿沥青混合料中进行路用性能验证。考虑实际应用情况，本文室内试验选用橡胶/SBS复合改性沥青作胶结料。硅烷偶联剂的掺配方式可分为直接喷涂在集料表面的“预处理法”以及先掺入沥青再制备混合料的“迁移法”2种。由于在工程中制备沥青混合料时，集料需经喷火烘干加热，此过程会使硅烷偶联剂热失效，故不能使用硅烷偶联剂直接对铁尾矿进行表面改性。而先将硅烷偶联剂与沥青混合，再与铁尾矿拌合完成改性的方法依据现有工艺可以完成，符合工程实际，且经过室内试验对比，发现“迁移法”对集料与沥青黏附性的改良效果比“预处理法”的效果好[31]。故本文的室内试验研究基于“迁移法”掺加KH-550。

设计典型级配AC-20铁尾矿沥青混合料。混合料中粒径在2.36 mm 及以上的粗集料采用铁尾矿，2.36 mm以下细集料采用石灰岩，级配曲线如图6所示。马歇尔试验确定最佳沥青用量为4.5%。现有研究发现实际的硅烷偶联剂改性沥青混合料试验中偶联剂的较优质量分数大多不超过2%[19,32]，且关长禄等[31]通过理论计算得出“迁移法”中硅烷偶联剂的质量分数宜为0.2%～0.4%。为保证改性质量、控制工程成本，本文的室内试验取KH-550质量分数为橡胶/SBS 复合改性沥青质量的0.4%。KH-550具体掺加方法如下：将橡胶/SBS复合改性沥青加热到170～175 ℃，按比例掺入KH-550，然后在1 000～1 500 r/min 的转速下均匀搅拌剪切10～15 min，最后在80～100 ℃烘箱中保温发育1 h。

图6 AC-20铁尾矿沥青混合料矿料级配曲线(附铁尾矿实物图)Fig.6 Aggregates gradation curves of AC-20 iron tailings asphalt mixture(with a physical picture of iron tailings)

通过分析普通铁尾矿沥青混合料(记为TB-1)和掺加硅烷偶联剂KH-550的铁尾矿沥青混合料(记为TB-2)的水稳定性、高温稳定性以及低温抗裂性，验证KH-550的改性效果。

2.1 水稳定性

采用冻融劈裂试验评价改性前后铁尾矿沥青混合料的水稳定性。在冻融劈裂试验中，设计5个冻融循环，观察冻融劈裂强度和冻融劈裂强度比随冻融循环次数增加的变化规律，试验结果如图7所示。由图7可知：随冻融次数增加，KH-550 改性前后的铁尾矿沥青混合料的冻融劈裂强度及劈裂强度比均呈递减趋势，但改性后的混合料强度及劈裂强度比的衰减速率比改性前混合料的低。每次冻融后，改性后的铁尾矿沥青混合料水稳定性明显比改性前的混合料的强。经过5次冻融循环后，KH-550 改性后的铁尾矿沥青混合料的冻融劈裂强度与改性前相比增大了22.8%，冻融劈裂强度比增大21.3%，说明用KH-550 改性增强了铁尾矿沥青混合料的水稳定性。这是由于硅烷偶联剂分子一端与铁尾矿石表面紧密连接，另一端与沥青分子缠绕交联，从而使铁尾矿石与沥青紧密结合，改善了铁尾矿石与沥青的黏附性，提高了沥青混合料的抗水损害能力。

图7 KH-550改性前后铁尾矿沥青混合料水稳定性Fig.7 Water stability of iron tailings asphalt mixture before and after KH-550 modification

2.2 高温稳定性

采用车辙试验比较铁尾矿沥青混合料用KH-550 改性前后的高温稳定性变化，结果如图8所示。由图8可知：KH-550 改性后，铁尾矿沥青混合料的动稳定度增加了16.3%，且45 min 和60 min的车辙变形量明显减小，说明硅烷偶联剂使铁尾矿沥青混合料的高温稳定性得到提高。这主要是因为硅烷偶联剂加强了铁尾矿和沥青之间的交互作用，使在车轮荷载作用下混合料中的铁尾矿集料不产生较大位移，集料的骨架作用得到强化，所以，铁尾矿沥青混合料的抗车辙性能提高。

图8 KH-550改性前、后铁尾矿沥青混合料高温性能Fig.8 High-temperature performance of iron tailings asphalt mixture before and after KH-550 modification

2.3 低温抗裂性

采用低温弯曲试验评价改性前后铁尾矿沥青混合料的低温抗裂性。试验温度为-10 ℃，在试件跨中施加速率为50 mm/min的集中荷载，试验结果如表6所示。由表6可知：掺加KH-550 后，铁尾矿沥青混合料的最大弯拉应变明显增加，增幅为96.6%，说明沥青混合料的低温抗变形能力显著提高。这是因为硅烷偶联剂的掺入使混合料中形成了集料-硅烷偶联剂-沥青交联结构，增强了沥青混合料的低温韧性，不易发生开裂，所以，铁尾矿沥青混合料的低温抗裂性得到提升。

表6 KH-550改性前后铁尾矿沥青混合料低温性能Table 6 Low-temperature performance of iron tailings asphalt mixture before and after KH-550 modification

3 结论

1)基于分子动力学方法模拟了硅烷偶联剂的作用过程，对比研究了3种硅烷偶联剂对铁尾矿的表面改性作用，确定KH-550对沥青与铁尾矿间黏附性的改善效果最佳。

2)基于分子动力学方法验证了硅烷偶联剂的作用机理：硅烷分子水解后，一端与铁尾矿表面化学键合，另一端与沥青相互吸引，发挥“分子桥”作用，提高沥青与铁尾矿的黏附性。

3)室内试验表明，掺加KH-550后，铁尾矿与沥青黏附性提高，混合料低温韧性提高，集料骨架作用增强，从而表现为铁尾矿沥青混合料的水稳定性、高温稳定性和低温抗裂性的显著提高。

4)本研究通过硅烷偶联剂提高铁尾矿与沥青的黏附性，克服其路用性能的不足，成果具有实际应用价值。