烷基甜菜碱表面活性剂疏水基碳链长度对低渗岩心自发渗吸的影响

朱维耀，赵成圆，马启鹏，李 华，宋智勇

(北京科技大学，北京 100083)

0 引 言

烷基甜菜碱表面活性剂在三次采油中应用广泛[1-2]。前人研究成果证实了亲水基结构相同、疏水基碳链长度不同的甜菜碱表面活性剂，其基本化学性能、油水乳状液稳定性及界面张力会有差异。碳数在10～16的系列甜菜碱，随着碳数增加溶液的疏水性[3-4]、油水乳状液稳定性[5-6]和起泡能力[7]均有所增强；临界胶束浓度、油水界面张力和最低表面张力均明显降低[8-12]，其中，碳数为12、16的烷基甜菜碱较为常用[13-14]。但前人研究中，尚未分析亲水基结构相同、疏水基碳链长度不同的甜菜碱对低渗岩心自发渗吸的影响[15-16]。因此，文中主要研究不同碳数(12、14、16、18)的烷基二甲基磺丙基甜菜碱在渗透率小于10.00 mD油藏中的渗吸规律，并分析了4种烷基甜菜碱的疏水基碳链长度对界面性质、渗吸采油性能的影响，以期为烷基甜菜碱表面活性剂在低渗透油藏原油开采方面的筛选提供依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用的两性表面活性剂分别为：3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱C17H37NOS(简称SDDAB)、3-磺丙基十四烷基二甲基甜菜碱C19H41NOS(简称STDAB)、3-磺丙基十六烷基二甲基甜菜碱C21H45NOS(简称SHDAB)、3-磺丙基十八烷基二甲基甜菜碱C23H49NOS(简称SODAB)；实验用油为某区块DY-35原油，85 ℃时的密度和黏度分别为0.789 2 g/cm3和1.34 mPa·s；实验岩心为采自该区块的天然露头岩心，孔隙度为14.88%～16.40%，渗透率为2.22～3.36 mD。岩心物性参数及表面活性剂分配见表1。

表1 渗吸实验岩心参数及表面活性剂分配

饱和岩心用水(FW)由Na2SO4(质量浓度为0.436 mg/L)、CaCl2(质量浓度为48.390 mg/L)、MgCl2(质量浓度为20.997 mg/L)、NaCl(质量浓度为147.379 mg/L)、NaHCO(质量浓度为0.127 mg/L)组成，饱和岩心用水的总矿化度为210 000 g/L；表面活性剂配制水为模拟地层水，由CaCl2(质量浓度为0.142 mg/L)、MgCl2(质量浓度为1.320 mg/L)、NaCl(质量浓度为2.882 mg/L)、KCl(质量浓度为0.089 mg/L)、NaHCO(质量浓度为0.021 mg/L)、Na2SO4(质量浓度为0.511 mg/L)组成，总矿化度为5 000 g/L。

1.2 实验方法

1.2.1 接触角

用地层水配制4种表面活性剂稀溶液，质量浓度为1.000 g/L。进样器注射表面活性剂稀溶液样品，液滴体积为0.002 mL，并与操作台上原油老化过的矿片表面接触，记录矿片与液滴的界面接触角变化，测试时间为30、60 s。

1.2.2 界面张力

将样品溶液充满离心管，用微量注射器吸取油相DY-35原油注入离心管形成合适的油滴。然后启动旋转滴界面张力仪，记录界面张力。测试条件：温度为85 ℃，转速为5 000 r/min，测试时间为75 min。

1.2.3 自发渗吸

实验步骤如下：①在恒温箱中(105 ℃)烘干天然露头岩心称量干重，抽真空饱和FW水；②以DY-35原油驱替造束缚水，在温度为85 ℃恒温箱内老化岩心20 d；③将老化岩心放入渗吸瓶，装入质量浓度为1.000 g/L的样品溶液浸没岩心；④渗吸瓶放进温度为85 ℃恒温箱，记录各时段岩心出油量。

2 结果与讨论

2.1 碳链长度对润湿性的影响

表2为4种烷基甜菜碱在DY-35原油老化过的矿片表面接触角变化情况。由表2可知：随着烷基甜菜碱疏水基碳数的增加，接触角不断减小，且接触时间越长润湿反转能力越强，60 s时SODAB的接触角比SDDAB减小42.2 °，主要是由于烷基甜菜碱型表面活性剂依靠静电引力和范德华力吸附在油湿矿物表面，形成单层定向吸附膜，碳链越长吸附膜越宽且吸引力越大[17]。此外，60 s时SDDAB的接触角比地层水可降低15.5 °。主要是由于表面活性剂的加入与原油在矿物表面形成竞争吸附，剥离矿物表面原油使润湿性偏水湿[18]。

表2 烷基甜菜碱在矿片表面的接触角

2.2 碳链长度对界面张力的影响

图1为实验测得碳数不同的烷基甜菜碱与原油界面张力变化情况。由图1可知：4种烷基甜菜碱表面活性剂溶液均能较大幅度减小界面张力；随着疏水基碳数的增加，界面张力逐渐减小，SODAB最终界面张力比SDDAB减小1.29 mN/m，比地层水减小5.01 mN/m。主要是因为疏水基碳链越长，增加了烷基甜菜碱在油相中的溶解度，改变了其在油相中的分配系数，界面排布更紧密[19]。

图1 烷基甜菜碱与DY-35原油界面张力变化

2.3 不同碳链长度烷基甜菜碱的渗吸效果

在渗透率小于10.00 mD的低渗透储层，应用甜菜碱表面活性剂渗吸采油可取得较好效果。为了探究4种不同碳数的烷基甜菜碱对渗吸采油的影响规律，开展了岩心渗吸实验，并通过记录出油量计算渗吸采收程度(图2)。由图2可以看出，油滴在岩心的表面和四周均有析出，即渗吸方式属于逆向渗吸。

图2 岩心渗吸实验照片

图3为地层水和4种烷基甜菜碱渗吸采出程度随时间变化的曲线。由图3可知：实验开始的前500 min内渗吸采出程度增加速度较快，主要是由于初期甜菜碱可大幅降低界面张力，减小界面约束力、黏附功，有利于油滴的变形运移[20-21]；实验后期SHDAB和SODAB渗吸逐渐趋于稳定，几乎不出油，主要是由于岩心含水饱和度增加，油相密度小于水相，水置换出同体积的油时自身重力增大，重力与渗吸动力毛管力逐渐抵消，削弱了渗吸效果[22-23]。从最终采出程度来看，由大到小依次为SODAB、SHDAB、STDAB、SDDAB，4种烷基甜菜碱疏水基碳数增加，渗吸采出程度逐渐增大，其中SODAB采出程度为42.05%，比SDDAB增加4.30个百分点。

图3 烷基甜菜碱渗吸采出程度随时间的变化

图4为4种烷基甜菜碱的岩心渗吸速度与时间关系曲线。由图4可知：渗吸速度随时间增加而快速增大，随后逐渐趋于零；在实验初期，SODAB和SHDAB的出油速度明显快于SDDAB和STDAB，且最高渗吸速度随烷基甜菜碱疏水基碳链长度增加而增大。SODAB最高渗吸速度比SDDAB高0.038 g/min，主要是由于界面张力的降低使油滴变形能力增强，接触角的减小增加了渗吸动力毛细力，亲水性的岩心表面加速了油滴的剥离[24]。渗吸过程中，岩心顶部和四周表面均有小油滴不断渗出，水的吸入方向和油的流出方向相反，属于逆向渗吸方式[25]。

图4 烷基甜菜碱渗吸速度与时间关系

表3 烷基甜菜碱的相关界面参数

2.4 渗吸采出程度无因次拟合及油田现场意义

Mattax等[27]、Rapoport等[28]利用无因次理论将实验测得的采出程度作无因次拟合，式(1)为无因次时间tD，式(2)为特征长度LS。Aronofsky等[29]进一步利用无因次时间tD、特征长度LS得出归一化渗吸采出程度模型，如式(3)所示。该模型可将实验数据应用到采油现场，从而建立了室内实验与现场应用之间的联系。

(1)

(2)

η=1-e-λtD

(3)

式中：σ为油水界面张力，mN/m；φ为多孔介质的孔隙度，%；K为多孔介质的渗透率，mD；μW为水相黏度，mPa·s；μo为油相黏度，mPa·s；η为归一化采出程度；t为渗吸时间，s；LS为无因次长度；L为岩心长度，cm；r为岩心半径，cm；tD为无因次时间；λ为无因次拟合参数。

图5为4种烷基甜菜碱渗吸采出程度无因次化和等比例关系处理后，拟合的归一化采出程度曲线。由图5可知，4种烷基甜菜碱的采出程度增长趋势符合指数函数关系式且线性归一性良好，满足式(2)的归一化采出程度模型。该拟合结果可用于指导烷基甜菜碱在低渗油田渗吸采油的生产实践，特别是在高温、高矿化度、低渗透渗吸采油方面有很大的应用潜力，并为甜菜碱作为渗吸剂的筛选提供了理论依据。

图5 归一化渗吸采出程度拟合曲线

3 结 论

(1) 4种烷基甜菜碱的自发渗吸方式均为逆向渗吸；随着疏水基碳数由12增至18，渗吸采出程度依次为37.8%、39.4%、41.0%和42.1%，即SODAB渗吸效果较好。

(2) 烷基甜菜碱的润湿反转能力随碳数增加而增强。其中，SODAB比SDDAB接触角减小了42.2 °，使得岩心表面更亲水，有利于原油剥离岩心；界面张力随疏水基碳数的增加而降低，使油水界面黏附功减小，增强了油滴变形能力，可通过更细小的孔道，促进渗吸效果。

(3) 4种烷基甜菜碱渗吸采出程度均符合指数函数公式，满足归一化采出程度模型，为今后渗吸剂在高温、高矿化度、低渗透油田应用提供了理论依据。