SBS改性剂老化对改性沥青性能的影响

曹嘉琦，王志祥

（1广东省南粤交通河惠莞高速公路管理中心，广东广州710000；2广东华路交通科技有限公司，广东广州710064）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)是一种三嵌段共聚物，是目前最常用的沥青改性聚合物，对提高沥青路面的性能具有重要意义。然而，许多因素的巨大威胁，如日益增长的交通和极端天气，对路面使用寿命仍然是一个重要的考验[1-2]。

近几十年来，人们对SBS改性沥青的老化性能和表征进行了大量研究[3-4]。一般来说，SBS改性沥青老化过程较为复杂[5]。SBS改性沥青的老化主要是沥青和SBS老化而形成的[6]。SBS结构因降解而逐渐丧失力学性能，并因氧化而产生苯基酮、亚砜、游离羟基等产物[7-8]。老化后的沥青具有较高的脆性和较低的韧性，这与轻组分的减少和重组分的增加有关[9]。

目前，SBS改性沥青整体老化问题已被广泛研究。Yan等人[10]指出，改性沥青在老化初期容易发生聚合物降解，沥青结合料老化随时间的演变，主要老化发生在搅拌过程中。Kara[11]在实验室对改性沥青的老化进行了研究，提出掺混时间和剪切速率的影响与老化和未老化SBS改性沥青的成分和热性能的变化有关。然而，对于独立基质沥青或SBS聚合物对共混物老化影响的研究较少。

因此，本研究旨在研究基质沥青和SBS聚合物的老化对SBS改性沥青老化的影响，探讨SBS改性沥青老化的机理，进一步解释改性沥青老化的原因，为施工过程提高改性沥青的耐久性提供借鉴。

1 试验部分

1.1 试验材料

采用70#基质沥青性能指标见表1；选用SBS改性剂性能指标见表2，颗粒色泽光亮，粒度均匀，杂质含量较少，无明显黏聚性；根据工程经验，采用工业硫磺稳定剂（含量选用沥青质量的 2‰）增强SBS与沥青的粘聚力，确保改性沥青的储存稳定性。

表1 SK-70#基质沥青基本性能指标Table 1 Basic performance index of SK70# neat asphalt

表2 SBS改性剂的性能Table 2 Properties of SBS modifier

1.2 SBS改性沥青的制备

首先将SBS改性剂（SO）、基质沥青（BO）在薄膜烘箱中老化（163℃，85min），得到老化改性剂与老化基质沥青，分别记为SR、BR；将沥青（BO、BR）分别在加热到流动状态，将质量分数为基质沥青4.5%的改性剂（SO、SR）分别添加到沥青中，在180℃下用剪切机以3000 r/min的速度剪切15min，然后以6000 r/min的速度剪切45min；然后将质量分数为基质沥青0.2%的相容剂（S）添加到改性沥青中，在180℃温度下以5000 r/min的速度剪切45min；最后将改性沥青在180℃烘箱中溶胀15min；分别得到4种改性沥青，分别为BOSO、BOSR、BRSR、BRSO。将BOSO经旋转薄膜烘箱老化得到的老化改性沥青记为BOSOR。

因此，BOSOR是SBS、基质沥青制备改性沥青（BOSO）后RTFOT处理的沥青；BOSR是SBS先经RTFOT处理后制备的改性沥青；BRSR是SBS、基质沥青先经RTFOT处理后制备的改性沥青；BRSO是基质沥青先经RTFOT处理后制备的改性沥青。

2 试验方法和思路

2.1 温度扫描试验

根据ASTM D7175进行DSR温度扫描试验，平板直径25mm，平板间隙1mm，荷载的施加频率选择10rad/s，应变控制的加载方式的应变取10%，温度范围52～82 ℃，温度间隔为6℃。采用复数模量G*、相位角δ、抗车辙因子G*/sinδ作为沥青流变性能的评价指标。

2.2 BBR试验

依据AASHTO M320-10，在-6、-12、-18 ℃温度下进行BBR试验，并取第60s的劲度模量S与蠕变速率m作为评价其低温性能的指标。

2.3 MSCR试验

依据ASTM D7405进行多应力重复蠕变试验(Multiple stress creep recovery ，MSCR)，测试温度选择52、58、64、70、76、82 ℃。将样品在0.1kPa下加载1s，之后卸载9s，重复10次，完成0.1kPa应力水平下的重复蠕变恢复，接着完成3.2kPa应力水平下的10次重复蠕变恢复，2个加载应力之间不发生间歇。采用蠕变恢复率R(ε)、不可回复蠕变柔量Jnr(ε)作为评价沥青恢复性能、抗永久变形能力。

2.4 FTIR分析

傅里叶变换红外光谱(FTIR) 是分析沥青老化性能的主要技术手段，采用Cary 630红外光谱仪采集数据，其波数精度大于0.005，信噪比大于5000。光谱记录从4000～650 cm-1，分辨率为4cm-1，平均每次测量32次扫描。

2.5 13C-NMR分析

核磁共振(NMR)是分析沥青粘结剂中各种组成的碳原子的有力方法，如芳香碳、甲基碳、羰基碳、烯烃碳和饱和烃碳等[12]。根据拟合曲线计算峰面积，可以定量分析不同碳原子的相对含量。采用90MHz NMR光谱仪，以氘氯仿(CDCl3)为溶剂，通过90MHz NMR获得13C-NMR谱。

2.6 灰色关联分析法

灰色关联度分析法[13]是根据因素之间发展态势的相似或相异程度来衡量因素之间的关联程度，具有广泛的实用性。相似程度应用关联系数和关联度描述，关联度描述了各个因素对结果的影响程度，关联度越大，影响程度越大。灰色关联度分析的核心是计算关联度，首先对原始数据进行处理，然后计算关联系数，步骤如下：

（1）参考数列和比较数列，如公式(1)、(2)：

（2）原始数列无量纲处理，如公式(3)、(4)：

（3）求关联系数，如公式(5)、(6)：

式中：Δi(k)为生成的比较数列和参考数列的极差；ρ为分辨系数，取0.5；min minΔi(k)为极差最小值；max maxΔi(k)为极差最大值。

（4）求关联度，如公式（7）：

3 结果与讨论

3.1 改性沥青性能

3.1.1 常规指标

对不同改性沥青老化后的性能指标进行测试，如图1所示。

图1 不同改性沥青老化后的性能指标Fig. 1 Performance indexes after aging

分析看出，BOSO与BO老化后的指标变化表现出相似的规律，即老化后沥青针入度、延度、弹性恢复性能降低，软化点升高，但BOSO改性沥青的指标变化幅度小于BO基质沥青的，一方面说明了改性沥青的老化与基质沥青的老化直接相关，另一方面说明了SBS改性剂的掺入改善了基质沥青的抗老化性能；相比于BO，BOSO的针入度降低，延度增加，软化点提高，弹性恢复增大，可以看出，改性剂能够同时改善沥青的高温、低温性能；BOSR与BO、BRSR与BR的指标接近，说明了老化的SBS改性剂基本已经失效，对基质沥青改善作用不大；相比于BOSO，BRSO的针入度、延度、弹性恢复小，软化点增大，基质沥青老化导致改性沥青的性能衰变；相比于BOSR、BRSO、BRSR，BOSOR的指标衰减幅度较低，说明SBS改性沥青表现出较好的抗老化性能。

3.1.2 温度扫描试验

G*和δ是反映高温流变特性的两个参数。对各种沥青的G*、δ指标进行了测试，试验结果如图2所示。

图2 沥青G＊、δ随剪切温度的变化Fig. 2 Change of G＊, δ with shear temperature

如图2 (a)所示，沥青的模量随着温度的升高而减小。SBS聚合物的加入有利于提高沥青的复合模量，特别是在52～70 ℃温度范围内。通过比较BOSOR和BOSO的模量，可以发现SBS改性沥青的模量在老化后有所增加。BOSR和BRSR的模量都有所降低，这可能与SBS聚合物的降解有关。聚合物降解会由于软化作用而降低改性沥青的弹性响应。由此可见，BRSR和BOSR的老化更为严重，这与SBS聚合物的老化有关。

从图2 (b)可以看出，沥青的相位角随着温度的升高而增大。老化后，原沥青的相位角显著降低，而SBS改性沥青（与BOSOR和BOSO相比）的相位角降低相对较小。在BRSR、BOSR和BOSOR中SBS聚合物存在不同程度的老化，而在BRSO中SBS聚合物的老化程度较轻。通过对SBS改性沥青与BOSO老化后相位角的比较，BRSR相位角减小幅度最大，其次是BOSR、BOSOR和BRSO。BRSO的相位角减小最小，说明SBS聚合物的老化对SBS改性沥青粘结剂的老化有显著影响。

3.1.3 BBR试验

在不同温度下测试了沥青的蠕变刚度(S)和斜率(m值)，试验结果如图3所示。

图3 BBR测试结果Fig. 3 BBR test results

从图3可以看出，随着温度的降低，S增大，m值减小，表明刚度增大，放松应力的能力减小。SBS改性沥青在低温老化后，其抗裂性能下降。性能变化越小，沥青胶粘剂的老化越少。结果表明，SBS改性沥青比纯沥青具有更好的耐老化性能。从图3 (b)可以看出，通过比较BRSR和BOSO，可以发现m值有一个相对最大的降低。与BRSO相比，BOSOR的m值降低幅度更大，而BOSR的m值降低幅度更小。结果表明，老化对SBS改性沥青的低温性能有一定的负面影响，其原因是SBS改性剂的老化。

3.1.4 MSCR试验

分别在0.1 kPa和3.2 kPa下测试沥青的蠕变恢复率和不可恢复蠕变柔量，分别如图4、图5所示。

图4 不同温度下的蠕变恢复率Fig. 4 Variation of percent recovery vs. temperature

图5 不同温度下的不可恢复蠕变柔量Fig.5 Variation of non-recoverable creep compliance vs. temperature

从图4可以看出，随着温度的升高，蠕变恢复率逐渐降低。SBS聚合物改性对提高改性沥青的恢复能力具有重要意义，特别是在较低应力水平下。SBS改性沥青老化后，BRSR蠕变恢复率最高，其次是BOSR、BOSOR和BRSO，可能是SBS聚合物老化导致弹性成分增加导致的。从图5可以看出，随着温度的升高，Jnr值逐渐增大，表明抗车辙能力逐渐降低。SBS聚合物能提高改性沥青的耐高温车辙性能。

从图4和图5可以看出，与其他老化SBS改性沥青相比，BRSO和BOSO在蠕变恢复率和不可恢复蠕变柔量方面的差异相对较小，BRSR与BOSO在蠕变恢复率的差异明显最大。温度高于70℃时，BRSR的不可恢复蠕变柔量与BOSR接近，但均显著低于BOSO。结果表明，SBS聚合物老化后的改性沥青与SBS改性沥青老化在蠕变恢复率和不可恢复蠕变柔量方面存在显著偏差，说明SBS聚合物的老化对SBS改性沥青的性能影响显著。

3.2 红外光谱分析

不同沥青及改性剂的红外光谱如图6所示。

图6 不同沥青的FTIR 数据Fig.6 FTIR spectra of asphalt binders

如图6所示，在每个光谱中都有3022、2922、2852、1570、1460、1375、966、747、699 cm-1附近的峰（BO的光谱在966、699 cm-1不存在特征峰）；3022cm-1附近的峰可以归因于苯环上-C-C-的弯曲振动；2922cm-1和2852cm-1处的峰分别归因于亚甲基中C-H的不对称和对称伸缩振动；1570cm-1附近的峰是由芳烃中C=C的伸缩振动引起的。1460cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的伸缩振动，1375cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的剪切振动；966cm-1处的峰是丁二烯嵌段中-C-H-反式双取代-CH=CH-的弯曲振动引起的，699cm-1处的峰是苯乙烯嵌段中-C-H-的弯曲振动引起的。747cm-1是由苯环上-C-H-的平面外弯曲振动引起的。SBS改性沥青的光谱是SBS聚合物与基质沥青光谱叠加的结果。

老化的改性沥青在1700、1150、1030 cm-1处的光谱有明显的吸收峰，分别是C=O伸缩、-C-O-C-的伸缩、S=O的振动的结果，这说明SBS聚合物在老化过程中发生氧化反应产生羰基、醛类、酮类和/或醚类。为了定量分析SBS改性沥青的老化机理，引入亚砜指数(SI)、羰基指数(CI)、丁二烯指数(BI)和苯乙烯指数(STI)分别表征，计算公式如式（8）～（11），结果见表3。

表3 不同沥青结构指数Table 3 Structural indexes of different asphalt binders

其中，A(S=O)为S=O吸收峰面积，A(C=O)为羰基的吸收峰面积，A(C-H)为-C-H-弯曲振动的吸收峰面积，A(C=C,966)为丁二烯的吸收峰面积，A(C=C,699)为苯乙烯的吸收峰面积。

由表3可看出，无论是基质沥青还是改性沥青在老化后，CI值普遍增大，说明沥青在老化过程中发生了明显的氧化反应；SBS改性沥青老化后SI值增大，STI和BI值减小，SBS改性沥青在老化过程中同时发生了明显的氧化和硫化反应。与BOSO相比，三种改性沥青(BOSR、BRSO和BRSR)的CI和SI值均增大，STI和BI值均减小；与BOSR相比，BOSOR的SI较小，STI和BI较大；与BRSO相比，BOSOR的CI和SI较大，STI和BI较小，说明SBS聚合物的老化对SBS改性沥青的老化有显著影响。通过基质沥青和SBS改性沥青老化前后的指标的比较，可以发现改性SBS聚合物有利于提高沥青的耐老化性能，老化的SBS聚合物对改性沥青老化的影响比老化的沥青大，未老化的SBS聚合物与老化沥青之间存在相互作用，有利于C=O含量的转化和降低。BRSO、BOSO的STI和BI均小于BOSR和BRSR，这与SBS老化有一定关系。BOSOR中SBS相的老化程度介于SBS(163℃，30min)和SBS(163℃，85min)之间，这表明，在SBS聚合物老化过程中，C=C在丁二烯中比在苯乙烯中更容易断裂。

3.3 13C-NMR分析

沥青的老化对其结构和组成的变化有显著的影响，可以通过碳原子来表征，采用NMR测试，结果如图7所示。

图7 13C-NMR 结果Fig. 7 13C-NMR spectra of asphalt binders

如图7所示，横坐标表示化学位移(δ)，纵坐标表示吸收峰强度。饱和直链烷烃的α、β和γ上的碳在δ处的吸收峰为37.3或32.7 ppm，在23.3 ppm处的吸收峰为支链烷烃上的亚甲基。14.2ppm的峰属于饱和烷烃的甲基，19.7和29.7 ppm的峰属于饱和烷烃的亚甲基，27.3 ppm的峰属于饱和烷烃的亚甲基。22.5ppm的峰与环烷烃上的亚甲基相连。77.2ppm的尖峰与O和/或N连接的饱和碳有关。112.8、123.3 ppm的尖峰与乙烯和丁烯上的不饱和碳有关。130.1ppm的峰属于芳香族碳。峰值162.5、172.3、180.0、188.6 ppm属于羧酸和/或含有羰基的酯，而峰值200.3、205.6 ppm属于醛和/或含有羰基的酮。

碳原子化学位移表征了峰面积与所有碳原子峰面积之和的百分比，引入Csat、Csc、Cal、Car、Ccc五个指标，分别表征饱和烃、O或N连接的饱和碳、烯烃、芳烃、羰基中碳原子的相对含量。不同组成的沥青结合料中碳的相对含量见表4。

由表4可以看出，BOSO的5个指标与BO的不同。BOSO的Csat比BO小，而它的Car比BO大2.9倍，表明SBS聚合物的改性对沥青中不同碳原子的比例有显著影响。通过BR和BO的比较，沥青老化过程中形成的烯烃和芳香烃与Car、Cal和Ccc值的增加和Csat值的降低有关。Ccc的增加表明部分产物进一步转化为醛和/或酮。SBS改性沥青老化后，其Ccc值升高，Car和Csat值均降低，Csc和Cal值变化复杂，这可能与SBS同时降解和沥青氧化有关。不同于BOSR、BRSO和BRSR, BOSOR的Csat最大，Csc和Cal最小，说明基质沥青与SBS聚合物之间的保护能够提高SBS改性沥青的耐老化性能。BRSO的Car、Cal和Csc值大于BOSOR，而Ccc值小于BOSOR，说明老化的SBS聚合物对SBS改性沥青老化的影响相对较小。与BOSOR相比，BOSR的Csat和Car较小，而Csc、Cal和Ccc较大，说明老化的SBS聚合物对改性沥青的老化有显著影响。

表4 不同沥青的C相对含量Table 4 Relative contents of carbon in different composition of asphalt binders

3.4 灰色关联度分析

引入残留针入度比（老化沥青与BOSO的针入度比）、残留延度比（老化沥青与BOSO的延度比）、软化点老化指数（老化沥青与BOSO的软化点比）、残留弹性恢复比（老化沥青与BOSO的弹性恢复比）、-12℃劲度模量增长比（老化沥青与BOSO的-12℃劲度模量比）、76℃车辙因子增长比（老化沥青与BOSO的76℃车辙因子比）、76℃不可恢复蠕变柔量增长比（老化沥青与BOSO的不可恢复蠕变柔量比）、CI增长比（老化沥青与BOSO的CI比）、SI增长比（老化沥青与BOSO的SI比）、残留BI比（老化沥青与BOSO的BI比）、残留Car比（老化沥青与BOSO的Car比），计算结果见表5。

表5 关联度指标Table 5 Introduced correlation index

将残留针入度比、残留延度比、软化点老化指数、残留弹性恢复比、-12℃劲度模量增长比、76℃车辙因子比增长比、76℃残留平均恢复比、76℃不可恢复蠕变柔量增长比宏观指标作为参考数列，以CI增长比、SI增长比、残留BI比、残留Car比微观指标作为比较数列，分析不同的老化沥青的微观结构变化对宏观指标变化的关联性，结果见表6。

表6 灰色关联结果Table 6 Grey correlation results

由表6看出，SBS改性沥青软化点、不可恢复蠕变柔量指标与CI具有较好的关联性，关联系数均大于0.9，这是由于沥青在老化过程中C=O结构物对其软化点、不可恢复蠕变柔量有较大的影响；SBS改性沥青的劲度模量与SI具有较好的关联性，沥青在老化过程中S=O产物对沥青的低温劲度模量影响较大；SBS改性沥青的针入度、延度、弹性恢复、车辙因子与BI具有较好的关联性，SBS的老化对其高温指标（车辙因子）、低温指标（延度）、弹性恢复性能产生了较大的影响；SBS改性沥青的不可恢复蠕变柔量指标与Car的有一定的关联性。

4 结论

（1）SBS改性剂的掺入可以改善沥青的高温、低温以及抗疲劳性能；在SBS改性沥青的老化过程中，SBS与基质沥青相互保护，共同作用提高了改性沥青的抗老化性能。

（2）SBS聚合物改性剂的老化对改性沥青性能的影响远大于基质沥青的。

（3）在改性沥青老化过程中，SBS聚合物同时发生降解和沥青氧化反应。SBS改性剂的老化主要是丁二烯与苯乙烯官能团的老化，在SBS老化过程中，C=C结构在丁二烯中比在苯乙烯中更先断裂。