手性发光材料在OLEDs领域中的研究进展

周嫒慧，司鹏斌，刘小庆，王登强，尹新颖，滕明瑜

（云南师范大学 化学化工学院，云南昆明650500）

有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)，自1987年由Tang等[1]采用有机小分子半导体材料作为发射元件，此研究便在光学科研和材料产业界得到了广泛的关注。OLEDs发光层材料[2]（如荧光材料、磷光材料、热活性延迟荧光材料以及兼具多种发光性质的新颖发光材料等）是当前OLEDs材料的重要研究内容。近年随着电子信息时代的不断进步，在各种新型偏振发光特性材料中，具有手性光学活性的圆偏振发光(circularly polarized luminescence, CPL)材料，由于不仅可以准确反映具有激发态分子结构的发光手性系统信息，而且其在3D显示[3]、信息存储和处理[4]、CPL激光[5]和生物探针[6]等方面都有着广泛的应用，从而引起了越来越多的关注。对于CPL材料，发光不对称因子（glum）是评估偏振度的重要参数，定义为glum＝2（IL-IR）/（IL+IR），其中IL和IR分别代表左旋和右旋发光偏振强度值，glum值在[-2,2]区间内[7-9]。

1 手性有机材料在OLEDs中的应用

当前，具有有机手性光学活性的CPL材料，通常主要是通过滤光片从非偏振光中发射获得光，但是这样会导致发光效率低和使用成本高，研究开发一种可以直接发射圆偏振光的光学材料，可以使其成为新一代显示设备，制备圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs），可以得到有机CPL材料的圆偏振电致发光（CP-EL），不仅能简化器件结构解决之前的问题，而且可以充分利用光源。手性分子的CP-OLEDs主要包含手性共轭高分子、手性金属配合物和手性有机小分子，后两者是近期研究热点。

1.1 手性荧光配合物

圆偏振荧光材料，它是用于手性圆偏振发光器的材料之一，其特点是用于在手性分子发光系统中，通过逆时针和顺时针选择性发射产生圆偏振荧光[10]。由于这类材料通常可以具有优异的光电性能，所以在手性材料的研究中受到了很大的关注。

Michael D. Barnes课题组[11]首次通过引入手性辅基的方式，制备得到右旋 (P) 或左旋 (M)螺旋分子，结构如图1所示。通过分析来自纯M型和P型的发射信号可知，对映异构体在氯仿溶液中都可以显示出较好的CPL活性，不对称（glum）参数彼此几乎是完美的镜像，在无序的条件下不对称定向因子glum为低的10-3数量级，而定向分布在高分子化学薄膜中的glum可以达到10-1的高数量级。此项研究证明了在单量子系统水平上手性分子的相互作用，并为手性荧光团的光物理研究提供了宝贵的见解。

图1 M/P螺旋分子的结构Fig.1 The structure of M/P-handed helical molecular

M. Swager等[12]为逐步提高材料的glum数值，对手性聚（对亚苯基亚乙烯基）影响手性圆偏振发光材料不对称因子的因素做出了进一步的理论研究，聚合物结构如图2所示。此研究在广泛的π共轭体系中表明了超分子聚合物在溶液和固体膜中的功能特性。实验证明，定向的有序性对提高glum值有显著的促进效果。作者对手性聚合物薄膜和溶液的极化进行分析，表明聚合物薄膜处理效果的极大重要性。

图2 聚合物的结构Fig.2 The structure of the polymer

郑佑轩课题组[13]通过设计研究得到了四对基于手性1, 2-二氨基环己烷的荧光对映异构体，结构如图3所示。给电子基团的变化能够调控发光，通过引入N-甲基咔唑，提供二苯胺的基团，引入刚性空穴传输基团达到抑制分子非辐射跃迁的效果，实现了从蓝光 (420nm) 到红光 (610nm) 的多色圆偏振发射。材料在甲苯溶液中的不对称因子在10-4～10-3范围，具有良好的热稳定性和构象稳定性。以其为发光材料为器件中心制备CP-OLEDs，外量子效率最高可达5.5%，具有低效率滚降和微图像圆偏振电致发光。基于这些多层CP-OLEDs对映异构体显示对称电致发光，器件的gEL因子也能达到-1.4×10-3/+1.3×10-3，此研究结果推动了未来的多色圆偏振电致发光材料的发展。

图3 四对荧光对映体的结构Fig.3 The structure of four pairs of fluorescence enantiomers

1.2 磷光过渡金属配合物

在众多类型的发光材料中，过渡磷光金属配合物的研究最为广泛。由于其金属离子与具有强自旋轨道相互作用的磷光材料混合，单重态和三重态激子都可以得到充分利用，使得磷光材料的理论量子效率可达100%，从而能获得较好的发光效果[14]。

1.2.1 铱(III)配合物

Ir（III）是d6构型，六配位八面体结构，过渡磷光金属铱配合物具有高热稳定性、高量子效率、发光颜色易调节等优点，从而被广泛研究[15]。在先前的研究中有大多数经典的Ir（III）配合物可以被分离为两个构型的手性异构体，分别标记为Λ（左旋）和Δ（右旋）。因此，可以从每对对映异构体观察到圆偏振发光（CPL）信号。

Zelewsky等[16]为了使Δ和Λ配合物呈现非对映异构，在该配合物中引入光学纯(8R,10R)-2-(2'-苯基)-4,5-蒎烯吡啶(pppy)配体，得到了fac-ΔIr(pppy)3及fac-Λ- Ir(pppy)3两种均配面式手性铱(III)配合物，结构如图4所示。使用X射线晶体学对其进行结构表征，配合物的发光特性（包括CPL）极其敏感，对映体pppy产生的fac-Λ和fac-Δ立体异构体的比例为2：3，298 K下发射峰分别在505 nm和507nm处，二者最大发射峰处的glum因子分别为-0.0032±0.0004和+0.0028±0.0004。

图4 Fac-Δ/Λ-Ir(pppy)3的结构Fig.4 The structure of fac-Δ/Λ-Ir(pppy)3

Li等[17]报道了一系列手性铱(III)配合物，结构如图5所示。经实验证明，几乎所有外消旋混合物制备的中性铱络合物都可以分离为稳定的旋光Λ/Δ异构体。Λ/Δ异构体在3D-OLEDs中具有潜在的应用，因为大多数异构体始终显示出高效率和高亮度等设备性能。这些配合物Λ/Δ异构体的CPL信号具有完美的镜像，具有相反的极化和相同的强度。将其中的配合物分别制成了器件，其CPL光谱显示出完全正或负的宽峰，呈现出了优异的器件性能。配合物Λ/Δ-Ir(ppy)2(acac)制成的器件最大发光亮度和最大功率效率分别达到了2.6×105cd/m2和107.7 lm/W。

图5 铱(III)配合物的分子结构式Fig.5 Structural formula of iridium(III) complexes

Zhou等[18]使用pppy为环金属配体，合成了手性铱(III)配合物(R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)，结构如图6所示。这对对映异构体CD和CPL谱呈现特征的镜面对称，在CH2Cl2中的光致发光光谱在513nm处有相似的主峰，在560nm处没有明显的肩峰。将配合物制成了器件，单层（D1）和双层（D2）器件的最大亮度分别为63730 cd/m2和96254 cd/m2，最大功率效率分别为71.24 lm/W和53.43 lm/W，器件均具有低电压，高亮度和高效率的出色性能。

图6 (R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)的结构式Fig.6 The structure of (R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)

Yan等[19]报道了四种具有三重立体异构的新型手性铱（III）配 合 物，(Δ/Λ)-(R-pppy)2Ir(R-edp), (Δ/Λ)-(Spppy)2Ir(S-edp), (Δ/Λ)-(R-pppy)2Ir(S-edp) and (Δ/Λ)-(S-pppy)2Ir(R-edp)，结构如图7所示。通过引入手性碳原子合成中心环金属化配体和辅助配体，手性拆分得到八种异构体。四对异构体的圆偏振发光光谱显示具有不对称因素的完美镜像，八种异构体都具有相似的吸收和发射光谱，配合物的CPL信号的方向取决于中心金属的Δ/Λ手性构型，这些异构体的发光不对称性glum因子大约为0.003。其中Δ构型的配合物显示出正CPL信号，而Λ构型的配合物显示出负CPL信号。

图7 四种新型手性铱（III）配合物结构Fig.7 The structure of four novel chiral iridium (III) complexes

1.2.2 铂(II)配合物

手性铂(II)配合物，基于螺烯骨架构筑，在螺旋共轭骨架中引入金属中心，其有效的电子金属-配体相互作用，强烈的自旋轨道耦合，及其氧化还原等特性[20]，使其成为CP-OLEDs材料的主要组成之一。

Rudolph等[21]首次报道了基于螺手性配体的铂(II)金属配合物，结构如图8所示。对映异构体的CD谱呈现镜面对称，表明配合物的手性来源于螺烯衍生物。结构中R为甲氧基，基于对映异构体的器件显示了镜像对映的信号及正负号相反的gem值。器件的最大发射波长在615nm，最大电流效率为0.49 cd/A，最大光源亮度效率为374 cd/m2。这些配合物呈现红色磷光发射，量子效率高达10%。

图8 铂(II)配合物的结构式Fig.8 The structure of platinum (II) complex

You等[22]报道了三个不同的含有三齿配体的手性铂(II)配 合 物[Pt(L1)(Dmpi)]Cl、[Pt(L2)(Dmpi)]Cl、[Pt3(L2)2(Dmpi)4](ClO4)4，L1、L2和Dmpi分别代表4,5-蒎烯-6'-苯基-2,2'-联吡啶、1,3-双(2-(4,5-蒎烯)吡啶基)苯和2,6-二甲基苯基异氰化物，配合物结构如图9所示。这些配合物中通过Pt-Pt、π-π和疏水-疏水相互作用，聚集成一维螺旋链结构，存在着强的分子间和分子内相互作用力。在单核的配合物[Pt(L1)(Dmpi)]Cl、[Pt(L2)(Dmpi)]Cl中不存在Pt-Pt相互作用。前者配合物在水溶液中发生聚集，最大发射处的glum因子可达-0.0018/+0.0012。[Pt3(L2)2(Dmpi)4](ClO4)4配合物具有Pt-Pt键的新型螺旋结构，螺旋结构的形成增强了圆二色性光谱，证明具有独特的手性。

图9 铂(II)配合物的结构式Fig.9 The structure of platinum (II) complex

四川大学向海峰课题组[23-24]以手性联萘胺为手性源和连接单元，合成了一系列手性Pt (II)配合物R/S-1～R/S-5，结构如图10所示。配合物都能够显示出近红外的聚集诱导磷光发射（AIP），这是由于中心联萘单元使配合物的分子内运动受限引起的。其中最大的固态磷光量子产率达到5%，薄膜态的CPL信号的glum值为3×10-3。这些结果为设计高级有机化合物的近红外AIP / CPL活性材料的开发提供了新的范例。在之后的研究中，他们以手性联萘酚喹啉衍生物为配体，合成了三组手性双核Pt(II)配合物，配合物的薄膜可以显示出较强的CPL信号，glum值分别为6×10-3和1×10-2。

图10 铂(II)配合物R/S-1～R/S-5的结构式Fig.10 The structure of platinum (II) complex R/S-1～R/S-5

1.3 手性纯有机小分子

高效热激活延迟荧光（TADF）材料高量子产率、长荧光寿命特性对于它们的整体光物理特性是有利的。新分子结构的设计同时呈现TADF和CPL特性被认为是增强光学显示器，光学设备等不同类型设备性能的基石。TADF材料系间窜越过程在其单重态和三重态之间，能量间隙小，能够实现圆偏振发光，此类有机小分子对于未来光学和光学领域的发展至关重要。

巴黎－萨克雷大学Pieters课题组[25]首次报道了基于手性联萘的TADF活性小分子，结构如图11所示。其是第一个实现圆偏振热激活延迟荧光的材料，产率高达83%。该化合物具有优异的光物理性质，其在甲苯溶液中的荧光量子产率可以达到53%，其荧光寿命也在微秒范围内。此外，手性对TADF发色团微环境的有效扰动作用，该化合物在脱气的甲苯溶液中展现出了镜像对映的CPL信号，glum值为1.3×10-3。这些手性分子在有机发光中已被用作发光掺杂剂，表现出外部量子效率为高达9.15%。

图11 有机小分子发光体的结构式Fig.11 The structure of organic small molecule emitter

陈传峰课题组[26]报道了一对含有手性1, 2-环己二胺的芳香胺类TADF活性对映体，结构如图12所示。对映体表现出优异的共掺杂热稳定性，较长的延迟寿命以及光致光谱显示了优异的TADF特性。对映异构体的化学性质不仅展现了可观的效果，同时显示的外量子效率分别高达19.7%和19.8%，gEL分别为-1.7×10-3和2.3×10-3。

图12 TADF 对映体结构Fig.12 The structure of TADF enantiomers

香港科技大学唐本忠课题组[27]拓展了Pieters的工作，改变不同的电子给体，制备了基于手性纯有机小分子的高效CP-OLEDs器件。作者设计了一系列兼具AIE和TADF性质的手性小分子材料，合成了四个基于手性联萘酚的D-A结构有机小分子化合物，结构如图13所示。作者以这四个化合物为发光层材料分别制备了非掺杂型的以及掺杂到mCP中的CP-OLEDs。化合物27在器件性能和CP-EL性质方面，两种器件的表现有所不同。掺杂型和非掺杂型器件最大gEL分别为+0.026/-0.021和+0.06/-0.06。非掺杂型器件展现出了更优异的CP-EL性质。掺杂型和非掺杂型器件的外量子效率达9.3%和3.5%，掺杂型器件展现出了更强的器件性能。

图13 兼具AIE和TADF性质的CP-OLEDs分子结构Fig.13 The structure of CP-OLEDs with both AIE and TADF properties

郑佑轩课题组[28]为使手性TADF材料在作为发射体时显示出独特的优势，开发了基于联苯轴手性的双核TADF材料(R/S)-BPPOACZ，其含有氰基作为吸电子部分合成咔唑和吩噁嗪，这样的设计可以使能级间隙最小化，其对映体的能级间隙值为0.04 eV，在甲苯中的光致发光量子产率达到86.10%。通过计算模拟可以得知，不对称联苯作为手性源直接参与了前线轨道的分布，可能诱导出强烈的CPL发射，最大的优势是具有出色的CPL性能，在甲苯溶液中的gPL值为9.7×10-3，在掺杂膜中的值为1.85×10-2，在超过30000 cd/m2的亮度下显示出良好的性能，外量子效率高达16.6%。此实验策略为设计用于高效的CP-OLEDs且具有良好发光性能CP-TADF的材料提供了可行的途径。

2 总结与展望

综上所述，CP-OLEDs正逐渐成为OLEDs领域新的重要研究方向和研究热点。然而，关于手性发光材料的CP-OLEDs的研究较少，尽管通过手性技术对CPOLEDs进行了一些研究发光材料，追求高glum值和高效率仍然是一个挑战。为了改善传统CP-OLEDs亮度低，效率下降等缺陷，今后的研究需开发各种新颖高效的CPL发光材料如手性聚合物、手性金属配合物、手性小分子等。在不断的探索和创新中，未来圆偏振发光材料在3D显示、信息存储与处理、CPL激光等领域将会具有更广阔的前景。