体育器械用石墨烯/碳纤维复合材料的制备与表征

张 洁

（陕西中医药大学，陕西咸阳712046）

伴随着全民健身运动的普及与推进，体育器械在近年来迎来了巨大发展机遇，目前体育器械用材也已经从传统的金属材料向具有更强的疲劳磨损性能、质量更轻、使用寿命更长的碳纤维复合材料等过渡[1-2]。尤其是随着近年来石墨烯材料和碳纤维材料的开发与应用，具有热稳定性良好的石墨烯和具有高孔隙率、柔软性好等特点的碳纤维形成复合材料[3]，将发挥各自的性能优势而更好地在体育器械等领域应用。然而，在实际制备过程中，石墨烯/碳纤维复合材料成形质量的影响因素较多，如反应时间、反应温度和氢气流量等，这些因素对复合材料显微形貌和微观结构的影响尚不清楚[4]。本文拟采用水热法和化学气相沉积相结合的方法制备石墨烯/碳纤维复合材料，结果将有助于高性能石墨烯/碳纤维复合材料的开发与应用。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

青岛鲁东气体有限公司提供的高纯氢气（99.99%），山东林源化工有限公司提供的分析纯苯，淄博琛博化工有限公司提供的分析纯噻吩，自制去离子水，国药集团提供的分析纯无水乙醇、分析纯六亚甲基四胺、分析纯尿素、分析纯六水合硝酸钴和分析纯六水合硝酸镍。

1.2 试样制备

（1）将1.72g硝酸镍和2.8g硝酸钴加入去离子水中制得离子浓度0.08mol/L的溶液备用；采用Hummers法制备氧化石墨烯并称取78mg加入50mL水后进行超声处理得到石墨烯悬浮液；然后在之前配置好的硝酸镍和硝酸钴溶液中加入0.68g尿素进行混合，混合均匀后置于水热反应釜中进行148℃/18h的水热反应和58℃/24h的干燥处理，得到负载金属催化剂的石墨烯前驱体。（2）采用CVD法制备复合材料。在98mL苯中加入10滴噻吩，然后置于锥形瓶中进行不同温度、不同氢气流量和不同反应时间的热处理，反应结束后将氢气流量降低至25sccm并降温至室温得到石墨烯/碳纤维复合材料。

1.3 测试与表征

将前驱体和复合材料涂覆在导电胶带上，并置于JSM-6800型扫描电镜中观察；试样经过乙醇超声清洗和置于带有碳膜的铜网上，干燥后置于JEOL-2010型透射电镜上观察；在PH900型拉曼光谱仪上进行拉曼光谱测试；复合材料的物相组成和晶体结构采用帕纳科锐影(Empyrean)X射线衍射仪进行分析，Cu靶Kα辐射。

2 试验结果与分析

2.1 反应时间

图1为不同反应时间的石墨烯/碳纤维复合材料的透射电镜显微形貌，设定温度为1100℃、氢气流量100sccm。当反应时间为20min时，石墨烯/碳纤维复合材料中可见直径260nm的碳球且碳纤维与碳球互相连接，此外，在碳纤维表面还可见尺寸不等的细小碳球，这些碳球的存在主要是因为碳纤维生长过程中碳原子局部聚集并长大所致；当反应时间为15min时，碳纤维表面并未见明显碳球的存在，但是表面仍然可见局部黑色区域，这主要是因为石墨烯/碳纤维复合材料反应过程中形成了无定型碳的缘故[5]；继续降低反应时间至10min时，碳纤维表面黑色区域进一步减少，碳纤维表面形成了光滑形态，这主要是因为此时的碳原子未发生聚集，碳纤维形态较为稳定；当反应时间降低至7min时，碳纤维表面更为光滑，未见碳球或者无定型碳的存在，为适宜的反应时间。

图1 不同反应时间的石墨烯/碳纤维复合材料的TEM形貌Fig. 1 TEM morphology of graphene / carbon fiber composites with different reaction time

2.2 氢气流量

图2为不同氢气流量下石墨烯/碳纤维复合材料的扫描电镜显微形貌，设定温度为1100℃、反应时间10min。从图2（a）的复合材料的显微形貌中可见，氢气流量为100sccm时，复合材料中碳纤维较长、较分散；从图2（b）的复合材料的显微形貌中可见，氢气流量为70sccm时，复合材料中碳纤维相对较短且存在明显聚集现象。从形成三维石墨烯/碳纤维复合材料的角度来讲，长且分散的碳纤维更有利于形成表面积更大的三维结构[6]。

图2 不同氢气流量下石墨烯/碳纤维复合材料的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of graphene/carbon fiber composites under different hydrogen flow rates

图3为不同氢气流量下石墨烯/碳纤维复合材料的透射电镜显微形貌。从图3（a）复合材料的显微形貌可见，氢气流量为100sccm时，复合材料中碳纤维表面存在较多的黑点粘附现象，这主要是由于制备过程中碳纤维表面生成了无定型碳的缘故；从图3（b）复合材料的显微形貌可见，氢气流量为70sccm时，复合材料中碳纤维局部区域出现了较少的催化剂颗粒，且这些颗粒同时被几个碳纤维所粘附，局部还可见少量无定型碳的存在，这种结构不利于提升复合材料的质量。这也就说明，虽然在石墨烯/碳纤维复合材料制备过程中，氢气流量的增加会在一定程度上提升三维网状机构形成的可能性[7]，但是过大或者过小都会影响复合材料的质量。

图3 不同氢气流量下石墨烯/碳纤维复合材料的TEM形貌Fig. 3 TEM morphology of graphene/ carbon fiber composites under different hydrogen flow rates

2.3 温度

图4为不同反应温度下石墨烯/碳纤维复合材料的扫描电镜显微形貌，设定反应时间10min、氢气流量100sccm。当温度为1100℃时，在石墨烯基底上可以发现相互缠绕的碳纤维，且碳纤维边缘较为光滑，此时成形质量较高；当温度为1000℃时，复合材料中碳纤维相对短小、稀疏，石墨烯基底也出现了凹凸不平的现象。

图4 不同反应温度下石墨烯/碳纤维复合材料的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of graphene/carbon fiber composites at different reaction temperatures

图5为不同反应温度下石墨烯/碳纤维复合材料的透射电镜显微形貌。当温度为1100℃时，石墨烯基底上碳纤维边缘较为光滑，未见表面碳球或者无定型碳的存在，结构较为完整；当温度为1000℃时，复合材料中碳纤维表面凹凸不平，局部可见杂质的存在，这主要是由于在反应过程中在碳纤维表面形成了产物所致。综合而言，当温度为1100℃时，石墨烯/碳纤维复合材料表面碳纤维的成形质量较好，为适宜的反应温度。

图5 不同反应温度下石墨烯/碳纤维复合材料的TEM形貌Fig. 5 TEM morphology of graphene / carbon fiber composites at different reaction temperatures

2.4 XRD和拉曼光谱表征

图6为负载有金属氧化剂的氧化石墨烯和石墨烯/碳纤维复合材料的XRD图谱。可见，负载有金属氧化剂的氧化石墨烯的物相分析图谱中存在（002）晶面的石墨碳、（200）（311）晶面的氧化镍和（422）晶面的四氧化三钴的衍射峰。与负载有金属氧化剂的氧化石墨烯相比，石墨烯/碳纤维复合材料的XRD图谱中的特征衍射峰更加尖锐，这主要是因为复合材料经过高温处理后的结晶度得到提升（颗粒尺寸增加、尺寸均匀性增加）所致[8]。

图6 负载有金属氧化剂的氧化石墨烯(a)和石墨烯/碳纤维复合材料(b)的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of graphene oxide loaded with metal oxidant (a) and graphene/ carbon fiber composites (b)

图7为石墨烯/碳纤维复合材料的拉曼光谱图。可见，经过高温处理后，石墨烯/碳纤维复合材料的拉曼光谱图中出现了D、G、2D峰，分别对应于1320、1580、2670 cm-1位置处，其中，G峰是石墨烯/碳纤维复合材料的主要特征峰，该特征峰较为尖锐，表明此时石墨烯/碳纤维复合材料成形质量较高。此外，峰型尖锐且对称的2D特征峰的存在则表明原子堆垛规整，而峰型较宽的D峰则表明石墨烯/碳纤维复合材料的缺陷较少。对比D峰和G峰的强度可知，D峰ID/G峰IG=0.16，这主要与石墨烯/碳纤维复合材料中石墨化程度较高有关[9]，这些成形质量较好的石墨烯/碳纤维复合材料可以应用于有导热性和机械性能需求的体育器械等领域。

图7 石墨烯/碳纤维复合材料的拉曼光谱图Fig. 7 Raman spectra of graphene / carbon fiber composites

3 结论

（1） 当反应时间为20min时，石墨烯/碳纤维复合材料中可见直径260nm的碳球；当反应时间为15min时，碳纤维表面并未见明显碳球的存在，但是表面仍然可见局部无定型碳的存在；继续降低反应时间至10min时，碳纤维表面黑色区域进一步减少，碳纤维表面形成了光滑形态；当反应时间降低至7min时，碳纤维表面更为光滑，未见碳球或者无定型碳的存在，为适宜的反应时间。

（2）氢气流量为100sccm时，复合材料中碳纤维较长、较分散；氢气流量为70sccm时，复合材料中碳纤维相对较短且存在明显聚集现象；适宜的氢气流量为100sccm。

（3）当温度为1100℃时，在石墨烯基底上可以发现相互缠绕的碳纤维，且碳纤维边缘较为光滑，此时成形质量较高；当温度为1000℃时，复合材料中碳纤维相对短小、稀疏，石墨烯基底也出现了凹凸不平的现象。