污酸梯级资源化处理新技术及工程应用

龙 双，王浩宇，刘卫平，熊 智

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412000）

1 污酸的来源

我国是世界上有色金属生产大国，有色金属总产量已连续20年位居世界第一位，有色金属品种齐全、冶炼原料来源复杂、总产量规模大、冶炼工艺多、地域分布广。有色金属行业早已成为支撑我国国民经济和社会发展的重要基础性原材料产业。但我国有色金属冶炼工业，依然存在着产业集约度较低、产业布局分散、技术装备水平参差不齐、资源利用率偏低，重金属污染较为严重等问题。而我国是一个世界上水资源问题比较突出的大国，人多水少，时空不均，人均水资源排世界第110位，被联合国列为13个贫水国之一。在水资源匮乏的同时，每年工业废水排放量却高达200多亿吨，其中60%含有重金属，重金属污染已经对生态环境和居民健康构成了严重威胁，其中重金属废水大部分来源于有色冶炼，因此，有色冶炼行业成为了造成环境重金属污染最为严重的行业[1-4]。

有色金属铜、铅、锌、镍及黄金等冶炼过程和化工行业硫铁矿焙烧过程产生的二氧化硫烟气主要用于制硫酸，其湿法净化工艺产生的污酸废水是冶炼化工企业酸性重金属废水的主要来源[5]。在有色冶金和化工炉窑产出的二氧化硫烟气中，通常含有尘、氟、氯、三氧化硫、硒、砷、铊等有害物质以及铅、镉、汞、铜、锌等重金属。在送往制硫酸之前，必须先期进行除尘、除杂和降温，使烟气中的有害物质降低到符合制硫酸要求的范围。净化工序中先使用稀硫酸对烟气进行动力波逆流洗涤，其中的重金属离子和各种杂质绝大部分进入净化过程中的稀硫酸洗涤循环液中。为保证稀硫酸循环液的成分稳定，需要开路一部分，此部分稀硫酸废水含大量重金属等有毒有害杂质，我们称之为“污酸”。污酸含硫酸4%～10%、二氧化硫2～5g/L、砷15～200mg/L、氟1～2g/L、氯1～3g/L，此外还含有铅、锌、镉、砷、汞、铊等其他金属和不溶性烟尘，同时还含有高价值的金属，如铜、铼、硒等，成分复杂，污染物多，毒性大，不能直接进总废水处理站，其中一类污染物需要车间排放口单独处理至达标。

我国污酸年产量1000万吨以上，其酸度高、有毒有害成分复杂、重金属离子浓度高、波动范围大，处理难度大。目前，国内外工业污酸处理方法都是以废水达标排放为目标，产出大量的需要做防水、防渗、防飞扬处置的危废-污酸渣，处置成本高，占地大，二次污染严重，而且随着国家环保标准的日益严格，现有处置方法很难做到废水稳定达标排放，特别是在实施特别排放限值的地区，这就严重制约了有色冶炼行业的可持续发展。但从污酸的资源属性看，污酸也是一种宝贵的矿产资源，需要变废为宝，化害为利。因此，有色和化工行业迫切需要开发出一种经济合理可行、技术先进可靠、生产稳定高效的高酸度重金属废水综合治理与资源化利用新技术。

2 国内外污酸处理现状

目前国内外污酸工业处理方法几乎都是以脱除污酸中的硫酸和重金属，实现废水达标排放为目标，主要的处理方法是中和法、中和—铁盐共沉淀法、硫化—中和法、生物制剂法和酸浓缩法等。

2.1 中和法

这是早期的污酸处理方法，在其中投加中和剂，使重金属离子形成低溶度积的氢氧化物沉淀而去除。常用中和剂有石灰石（CaCO3）、消石灰（Ca(OH)2）、电石泥（Ca(OH)2）、飞灰（石灰粉CaCO3）、白云石（CaCO3·MgCO3）等，价格便宜、处理成本低，工艺简单，可去除汞以外的其他重金属离子[6-9]。由于重金属离子的水解pH 不同，镉去除要求高pH值，而砷、锌、汞等在高pH条件下又会生成砷酸盐、锌酸盐等形式重新溶入水中，从而难以将多种重金属同时脱除达到国家标准，特别是砷和汞。在过去，企业往往将处置后的不达标污酸废水排入企业总废水站处理后稀释排放，但现在环保法规已经严禁这样处置了。因此，单一的中和法现在较少采用，需要与硫化+铁盐法联用。

2.2 中和-铁盐法

在污酸废水中投加石灰和铁盐，对污酸中的酸进行中和，并与污酸中砷和重金属反应生成难溶的砷酸盐和氢氧化物等沉淀，从而实现污酸的达标处理。该工艺过程中对于pH值的控制是保障处理效果的主要因素，砷的去除率会随着pH的变化而改变，一般随pH值提高而增加，较优的最佳pH值为11～12。巫瑞中、易求实、刘桂秋等[10-12]等研究表明控制铁砷比和反应pH，通过两段或三段反应，砷的脱除率可达到98%以上，污酸处理后可达到过去的行业排放标准。但该方法同样存在着渣量大的弊端。

2.3 硫化-中和法

在生产实践中，采用硫化—中和法来单独处理污酸是目前国内外最普遍采用的工艺方法，处理的深度要求是车间排放口废水汞含量达标（＜0.03mg/L）。

硫化法主要是在污酸中投加硫化钠、硫氢化钠、硫化钡、硫化亚铁等硫化物，硫化物会和污酸中的砷和重金属发生反应，产生硫化物沉淀，从而将污酸中的砷和重金属除去。李亚林[13]等利用酸性条件下硫化亚铁与酸反应生成硫化氢气体与水中的砷及重金属离子生成硫化物沉淀，在调节pH过程中Fe2+氧化形成氢氧化物沉淀硫化物形成共沉淀，有利于硫化物的沉降分离。大冶有色[14]先采用硫化沉淀法联合石灰-铁盐法处理的方法，降低了石膏渣砷含量，有利于石膏渣的资源化利用，降低了药剂消耗和生产运行成本。株冶集团经实验室和工业试验研究证明，采用先中和后硫化沉淀法能够实现污酸中汞、砷等重金属脱除至低于国家和行业相关排放标准，是一种实用有效的重金属污酸的处理方法[15]。但该方法存在着污酸渣量大（一个年产电锌10万吨的锌冶炼厂，每年就会产出约1～1.5万吨干量的污酸渣）、且属于危废，难以资源化利用，需要做“三防”处置，堆存费用高，场地占用大，生产现场硫化氢污染较大等弊端。随着国家排放标准的日益严格，车间排放口含汞、铊、砷等难以稳定达到排放限值。

2.4 生物制剂法

针对污酸酸度高、汞的形态复杂等特点，中南大学开发了生物制剂法，研发了高效生物制剂，并优选了一种高分子聚合物脱汞剂，率先在株冶集团应用。处理工艺主要分为均化、配合、水解三部分。均化池用于均化系统污酸的汞等金属离子浓度和酸度。均化后汞浓度相对稳定，并能沉降部分悬浮态汞。配合反应时污酸中的汞、镉、铅、砷、锌、铜等金属离子与生物制剂中的官能团（羟基、巯基、羧基、氨基等）配合生成生物配合离子，加入的脱汞剂破坏污酸中以悬浮颗粒态、胶体态存在的汞结构，使其脱稳聚沉。水解过程中随着石灰乳(10% Ca(OH)2)的加入，体系中OH-离子增加，促进吸附重金属的生物配位体胶团长大形成低溶度积的非晶态化合物，从而使铅、镉、砷、汞、锌等重金属离子高效脱除。工业应用表明：车间外排水中的汞离子稳定达标，除汞率稳定在98%以上，配合渣含汞22%，铅21%，可作为汞冶炼的原料。该法虽然能做到重金属特别是汞的稳定达标排放，但它依然要产出大量的污酸渣。

2.5 酸浓缩法

目前国外有污酸处理方法主要是酸浓缩法，包括拜尔法、喷雾浓缩法、芬兰诺玛法、浸没燃烧法。

国外工业应用较多的技术是采用四级蒸发的芬兰诺玛法。经过多级蒸发后硫酸浓度可从20%提高到80%，从而实现了硫酸的再利用[26]。

德国拜尔法结合了预热浓缩与蒸汽蒸发浓缩两项技术的特点和优势[27]。利用余热先对废酸进行预浓缩，再利用诺玛技术对预浓缩废酸进行提浓，浓缩过程中可分离出硫酸盐作为硫酸生产原料。

浸没燃烧法是指利用燃烧室1200℃左右高温气体直接喷入废酸中，将废酸进行快速蒸发浓缩得到高浓度硫酸[28]。日本三井东压化学公司采用浸没燃烧法建设了4.2t/h处理能力异丙醇废硫酸浓缩装置，废硫酸浓度可由45%提高至75%。

酸浓缩方法制得了高浓度的硫酸，但也存在着以下几个不足：①酸成分比较单一，以硫酸为主，无需实现酸的提纯和分离，对于有色行业以硫酸、盐酸和氢氟酸混酸体系而言，适用性差；②能耗大，需要有高温热源。浸没燃烧式温度范围为1500℃～1700℃，鼓式浓缩装置温度范围为800℃～900℃。以上不足，制约了其在有色行业的应用。

2.6 其他处理方法

（1）臭葱石法。臭葱石是一种砷酸盐矿物，通过控制工艺条件，三价铁和五价砷可转化为臭葱石晶体。臭葱石晶体溶度积小、性质稳定，含砷高(＞30%)，密度大，体积小，易固液分离、过滤和分离，浸出毒性低。国外对采用臭葱石进行污酸脱砷的处理研究较为透彻。但这并不是一个完整的冶炼污酸处理工艺，且存在着反应条件苛刻，合成参数需要精准控制的弊端，产生的臭葱石在许多地方依然被认定为危废，需要按危废进行处置，从而限制了其工业化应用。

（2）吸附法。吸附法主要利用专用的吸附剂如（活性炭、铁基吸附剂等）对三价As和五价As进行吸附水体中的砷污染物以达到除砷的目的。吸附法虽然具有脱砷剂来源广、价格便宜等优点，但该方法仅适用于处理低砷废水，而在有色冶炼行业因其污酸含砷高，难以推广应用。

（3）膜处理法。采用膜分离的方法对常规处理方法处理后的出水进行处理，主要用于过滤污酸中的悬浮物或污酸处理后液中的悬浮物。当薄膜表面的固体颗粒达到一定的厚度后，控制程序会进行自动反冲洗，将固体颗粒从膜表面清理干净[16]。

（4）旋流电积法。有研究者采用先进、环保的旋流电解技术进行对污酸的净化研究[17]。采用304不锈钢作为阴极片,四段旋流电解，污酸中初始砷离子浓度为5.41g/L，终点时砷脱除率达到89.08%。

（5）离子交换法。以污酸为处理对象，使用离子交换树脂去除污酸中重金属，脱除效率可达到99.82%。当树脂材料吸附饱和之后进行解吸，解吸附后树脂可恢复吸附重金属性能，提供了一种污酸净化的新思路[18]。但污酸中含尘高和含胶状物多，易堵塞离子膜，难以工业应用。

此外，有文献报道以含砷污酸为原料[19]，通过中和除杂-沉砷-洗涤-浸出-蒸发结晶-溶解制取三氧化二砷的工艺，可实现污酸中砷的资源化。

综上所述，传统的石灰中和法、中和-铁盐法、硫化-中和法在有色行业大规模应用，但难以稳定达到新的环保标准，尤其是特别排放限值的要求，产生了大量的含重金属危废渣，二次污染严重，不满足当前日益严格的环保政策。同时国内外以污酸资源化为目标的处理方法如吸附法、离子交换法、浓缩法等因其反应参数难操控、资源回收率有限、投资大和能耗大等弊端从而限制了其工业应用。另外，污酸中含有大量的有价资源，如稀散金属铼，铜、锌及稀硫酸等，具有可观的回收价值。因此，如何实现污酸的资源化利用，高效回收其中的有价资源并大幅减少危废渣量，是目前有色行业迫切需要解决的世界性技术难题。

3 污酸梯级资源化利用新技术及其在株冶集团的应用实践

株洲冶炼集团股份有限公司是国家“一·五”期间在湖南株洲清水塘地区投资兴建的一家规模最大的铜铅锌联合冶炼企业。经过60年的发展，到2013年形成了年产铅锌总产量65万吨，并综合回收铜、金、银、钯、铋、镉、铟、锗、碲、钴、镍、硫、汞等有价元素，综合回收率75.6%，居国内同行业首位。

在铅锌冶炼过程中，株冶每天排出污酸400～600吨，在制酸车间单独进行处理，达标后再排入总废水站处理。污酸处理工艺先后经过了简单石灰中和法、石灰中和-硫化法和生物制剂法的技术创新发展，实现了污酸车间处理排放口重金属的稳定达标排放。但污酸处理工艺依然存在着以下几大技术难题：一是每年产出3万多吨干量的污酸渣，含水达70%，属于危废，难以资源化利用，需要做“三防”处置，占地大，成本高；二是处理后的重金属达标废水中含氟离子、氯离子、钙离子特别高，返回生产系统对主金属冶炼工艺影响巨大；三是随着国家环保标准日趋严格，特别是长株潭核心区实施特别排放限值标准后，污酸处理车间有时在原料含杂高时难以做到砷、汞、铊的稳定达标排放。

2014年国家将株洲市清水塘列为全国21家城市老工业区搬迁改造第一批试点地区，《湘江流域重金属污染治理实施方案》目标和株洲市“十三·五”国民经济建设发展纲要要求，城市功能规划调整，重化工产业退出清水塘地区。株冶切实履行央企责任，结合中国五矿集团和湖南有色发展战略规划，制定出“铅锌冶炼省内绿色转移、产业升级市内转型”的转移转型思路，提出建设铜铅锌产业基地。2017年底在衡阳水口山开工建设30万吨锌冶炼项目，采用2台152㎡焙烧炉，浸出+净液单系列，电解2个系列，2台Φ4.5×68.2m回转窑，要求建成当今世界上最先进的电锌厂，实现废水零排放、废渣零堆放、废气减量特限排放。

污酸是一个化学组成复杂的“大杂烩”体系，现有的污酸处理工业技术都是以废水处理达标排放为目标的，无法实现废水零排放和废渣零堆放。因此，现有的冶炼污酸处理技术成为了实现废水零排放和废渣零堆放的最大的技术障碍，必须寻找或开发新的以污酸资源化为主要目标的污酸处理新技术。为此，株冶集团在全球范围内开展了新技术的寻求，并对所有新技术进行了反复比选和论证，最终决定选用赛恩斯环保股份有限公司和中南大学联合开发的基于气液强化的污酸梯级资源化利用新技术，并在株冶30万吨电锌工程中开展大规模工业应用的联合科技攻关。

该新技术以污酸资源化利用为目标，开展了污酸渣的源头减量化技术创新，本着“合则有害，分则有利”的资源化利用新思路，基于污酸中各化学组分物理化学性质的差异，如金属硫化物溶度积不同、硫酸和水沸点不同、电化学性能不同、氟化物和氯化物溶解度不同等，精心设计工艺流程来实现污酸中各组分的定向精准调控，提出了依次梯级产出返回冶炼用的重金属硫化物、外排开路的高砷硫化物、回用冷凝水、产品硫酸、回用电渗析产淡水、氟氯混酸分盐得到的氟化钙和氯化钙等产品的全新的污酸梯级资源化利用的工艺技术路线，并经过系统的小试、扩试和工业试验，取得了重大原创性技术突破，开发出了污酸梯级资源化处理新工艺，其具体工艺技术路线如图1所示。

图1 污酸梯级资源化处理新工艺

污酸经硫化氢气液强化硫化去除砷汞等重金属后，采用硫酸浓缩吹脱工艺进行处理，得到产品硫酸（酸浓70%），蒸发馏出液由于含有一定量的氟氯和酸度，采用电渗析系统进一步处理，得到淡水和浓液，淡液回用，浓液与吹脱系统产生的氟氯混酸一起进行分盐处理，得到氟化钙和氯化钙产品。由此可知，污酸经过资源化新工艺处理后硫酸以产品酸实现了回用，水以回用水实现回收，氟和氯以产品盐实现回收。经中国有色金属工业协会主持召开污酸处理新技术专家评价会认定，该技术成果整体居于国际领先，并获得了2018年度国家技术发明二等奖。

2018年，株冶集团采用该新技术，在水口山30万吨电锌搬迁项目中同步建设了一条全新的污酸处理生产线，设计规模为480m3/d，设计参数为每年可回收70%硫酸0.6～1.2万吨、氟200～600吨、氯50～90吨，减少污酸渣2～3万吨。气液强化硫化系统可高效去除重金属，砷、汞、铊、铅、镉等去除率99%。产气过程中，硫酸钠溶液经喷雾干燥系统可产出硫酸钠产品；电渗析系统可有效实现水与硫酸、氟氯的分离，经两段电渗析，淡水中氟、氯均小于100mg/L，淡水回收率85%；蒸发吹脱系统氟氯脱除率99%，吹脱后液中氟、氯均小于200mg/L，其他杂质满足工业硫酸标准；氟氯分盐系统可有效分离氟、氯，产出氟化钙和氯化钙产品。项目于2018年4月开建，2019年3月投产，生产运行实践证明，该生产线运行稳定，指标先进，成本合理。该工艺与老株冶原有工艺相比，自动化程度高，操作简单，重金属脱除率高，可回收硫酸、氟、氯，大幅度减少渣量，实现了废水零排放和废渣零堆放，为铅锌冶炼厂实现无废渣冶金扫清了重大技术障碍。

污酸资源化处理新技术主要解决了资源化回收及废渣减量的世界性技术难题，其技术先进性主要体现在以下几个方面：

（1）采用了硫化氢与污酸进行气液强化硫化，砷汞等重金属去除率可达到99%，硫化渣中砷含量可高达50%以上，不但保障了重金属一次达标处理，而且硫化渣较常规工艺减少25%以上；

（2）采用酸浓缩+氟氯吹脱工艺通过物理化学方法实现了污酸中硫酸与氢氟酸和盐酸的高效分离和硫酸的高效回收，解决了有色行业污酸酸难分离纯化回收的行业难题，彻底解决了一直困扰有色行业污酸处理过程中含重金属石膏渣及中和渣产生量大、毒性高和二次污染严重等问题，废酸回收率90%，危废量较国际现行方法削减高达90%以上，极大促进了有色行业的绿色健康发展；

（3）通过电渗析+氟氯分盐的工艺分别实现了污酸中水资源的低氟氯高效回收，氟氯离子的脱除率97.5%以上，而且将污酸中高腐蚀的氟氯离子资源化为氟化钙和氯化钙产品，以产品形式从系统开路，不但实现了变废为宝，而且避免了氟氯离子在冶炼系统中累计而导致的设备腐蚀和锌电积困难等难题。

新工艺与常规方法的主流工艺相比，具有显著的技术优势，如表1所示。

表1 污酸资源化处理新技术与常规工艺对比

湖南株冶有色金属有限公司污酸处理新工艺自2019年投产以来，一直稳定运行，技术经济效果显著，真正实现了资源全回收、废渣零堆存、废水零排放的跨越式发展。

（1）技术效果

采用新工艺处理后回用水中氟氯浓度小于200mg/L，水回收率95%以上，硫酸达到工业硫酸合格品的质量标准且氟氯浓度低于200mg/L，硫酸回收率90%以上，年回收硫酸6200t（折合为98%产品酸），氟和氯以产品氟化钙和氯化钙的形式实现产品化，氟和氯回收率95%以上，实现了污酸的资源化治理。

（2）经济效益

项目实施后，年减少危险固废11437吨，按危险固废2000元/吨计算，年节省危险固废处置费为2287.4万元，同时，回收资源如硫酸、回用水、氯化钙和氟化钙等资源价值约250万元。由于新工艺实现了硫酸回收，年减少石灰用量约0.6万吨，按石灰400元/t计算，年减少石灰费用约240万元，因此，新工艺年创造效益1642万元，经济效益显著。

（3）环境效益

污酸处理新工艺渣量不及传统工艺的10%，解决了有色行业污酸处理渣量大，二次污染严重的问题，而且，新工艺实现了废水零排放，杜绝了重金属的排放，实现了有色行业的绿色发展。

4 结论

（1）当前环保政策日益严格，传统的污酸处理方法如石灰中和法、中和-铁盐法和硫化-中和法较难满足环保要求，资源化处理是污酸处理的发展趋势，目前以资源化的处理方法如吸附法和旋流电积法等由于反应条件苛刻和应用工况有限等原因，工业化应用较少。

（2）湖南株冶有色采用了资源化处理新工艺处理污酸，污酸采用新工艺处理后，水回收率95%以上，酸回收率90%以上，氟和氯回收率95%以上，年回收硫酸6500t（折合为98%产品酸），年减排废渣11437t，将污酸中的有用资源实现了高效率回收并大幅度削减了危废，危废量较常规工艺减少90%以上，实现了污酸治理的跨越式发展，为株冶有色实现废水零排放、废渣零堆放扫清了重大技术障碍，为有色冶金、化工行业制酸污酸的清洁化和资源化处置开辟了一条绿色发展道路。