添加茶提取物的相变蓄冷剂对水产品等在-5℃～-1℃保鲜温度区间的充冷放冷特性研究

张婧婧，吴彩焱，李金贵，高超燎，王 茵

(1.漳州科技职业学院，福建 漳州 363200；2.漳州市休闲食品研究院，福建 漳州 363200；3.福建基茶生物科技有限公司，福建 厦门 361026；4.漳州天康检测技术有限公司，福建 漳州 363200；5.福建省水产研究所，福建 厦门 361013)

低温保鲜技术在水产品中的应用最为广泛、便捷且有效，其作用机理是通过低温抑制水产品的微生物和酶的活性及生化反应，进而延缓水产品品质的劣变。现有的非冷冻低温保鲜技术中，相较于传统的冷藏保鲜，冰温保鲜、微冻低温保鲜由于在延长货架期和保持水产品品质等方面更有优势，是近年非冷冻低温保鲜中研究较为活跃、关注度较高的领域[1-5]。冰温保鲜温度约为-2.5℃～0℃，是介于水的冰点与水产品的冰点的温度范围进行的保藏，在该温度下保藏，水产品基本无冰晶形成，而且可以保持活体性质；与传统的冷藏保鲜技术相比，其能够更好地保持水产品的品质，延长货架期2.0～2.5倍，但冰温对温度的要求很高。微冻保鲜[4]温度约为-5℃～-1℃，是目前水产品保鲜的新技术，是将水产品温度控制在其冰点下，使部分水冻结，并于该温度下保藏，使冰晶的形成减少，从而降低其对产品的机械损伤，能有效降低解冻造成的失水率，但是微冻对温度的稳定要求极高，1℃的温度波动就会使冰晶形成翻倍。因此，虽然冰温、微冻保鲜具有优势，但其均对温度的稳定性要求极高[3，5]。目前要实现冰温或微冻低温保鲜主要依赖于具备精准控温的制冷设备，如双变频或智能风道控制，但是其不仅造价相对普通制冷设备要高出许多，无法进入寻常百姓家，而且在冰温或微冻制冷设备运行过程中存在制冷设备启动频繁、耗电较大等不足[3]。为此，亟需寻求可替代冰温或微冻制冷设备的技术方案，以顺应节能低碳时代的发展需求。

相变蓄冷剂(PCC)因具备较高的相变潜热，可经由相变过程实现特定温度的近似恒定。将其用于水产品低温保鲜领域已成趋势，且可以实现电力的移峰填谷，有助于优化能源供给结构[4]。目前，许多相变蓄冷剂的相变温度刚好处于实现冰温及微冻所需的区间温度，而符合这类温度要求的相变蓄冷剂主要是无机盐水液类、有机物水液类及有机和无机两者的复配复合水液[6-10]。其中，常用的无机盐水液类是氯化钠水液，合适浓度的氯化钠水液不仅可以实现特定低温的相变温度，且其本身也具备一定的防腐保鲜作用[11-12]；有机物水液同样可以实现较低的相变温度，且多数不存在过冷现象[13-15]，其相变潜热整体上低于无机盐类，但单纯的有机体系一般不具备抵抗微生物滋生的能力；有机无机复配复合水液可保证较高的相变潜热，但具体应用需根据实际情况进行优化和改善[8-10，16]。

可用于水产品保鲜的相变蓄冷剂除了需要满足相变发生时的较高潜热、合适的相变温度与使用时的无毒安全性之外，还需要耦合其他保鲜手段以期具备更好的保鲜效果。鉴于植物来源的茶多酚在食品保鲜方面的特点及优越性，本文拟将茶多酚因子引入到具备水产品冰温及微冻保鲜温度区间的相变蓄冷剂体系中，制备含茶提取物相变蓄冷剂，并着重研究相变蓄冷剂添加茶提取物后对相变过程特性的影响，为后续将添加茶提取物的相变蓄冷剂应用于水产品保鲜过程提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

甘氨酸、甘露醇、丙三醇、氯化钾、氯化钠(均为分析纯)；绿茶叶(知味龙井)；茶多酚(纯度98%，安徽红星药业股份有限公司)；超纯水。

1.2 仪器与设备

CPA225D型电子天平(精度万分之一)；JK808多路温度测试仪(常州金科仪器有限公司)；医用冷藏冷冻冰箱(海尔公司)；医用冷藏箱(海尔公司)。

1.3 实验设计

1.3.1 相变蓄冷剂的制备

据已有研究[10-15，17-18]，选择水溶性较好、安全无毒且具备较高相变潜热的相变蓄冷剂材料：氯化钠、氯化钾、甘氨酸、丙三醇等，结合茶多酚和茶叶粉制备基础相变蓄冷剂、复合相变蓄冷剂和含茶提取物相变蓄冷剂。各相变蓄冷剂具体配方如表1所示。

表1 不含茶提取物的相变蓄冷剂及含茶提取物相变蓄冷剂的组分构成

基础相变蓄冷剂：经预实验，确定基础相变蓄冷剂A的配方为0.5 mol/L甘氨酸与0.1 mol/L丙三醇；基础相变蓄冷剂B的配方为0.3 mol/L甘露醇与0.1 mol/L氯化钾；基础相变蓄冷剂C的配方为5%氯化钠水溶液。

复合相变蓄冷剂：在A、B、C三种相变蓄冷剂的基础上进行复配，获得复合相变蓄冷剂D：配方为按体积比1∶1混合相变蓄冷剂A和C；获得复合相变蓄冷剂E：配方为按体积比1∶1混合相变蓄冷剂B和C。

添加茶多酚(TP)的相变蓄冷剂(PCC-TP)：在200 mL相应的相变蓄冷剂中加入一定质量的高纯度茶多酚粉，并搅匀溶解，即获得添加茶多酚粉的相变蓄冷剂PCC-TP。

添加茶叶粉(Tf)的相变蓄冷剂(PCC-Tf)：将绿茶茶叶粉碎后，取一定质量的茶叶粉添加到200 mL相应的相变蓄冷剂中，在4℃冷浸一定时间后，经抽滤得到的滤液即为添加茶叶粉的相变蓄冷剂PCC-Tf[19-22]。

1.3.2 相变蓄冷剂的充冷与放冷

1)4℃冷预处理：将制备好的呈完全水液态的相变蓄冷剂200 mL置于烧杯中，于4℃环境下进行冷藏存放，并在24 h内使用。

2)-1℃～-5℃充冷：经4℃预处理后的相变蓄冷剂置于-18℃冰箱进行传冷降温，相变蓄冷剂由完全水液转变为宏观固体，用测温仪测定相变蓄冷剂的中心温度，记录温度从-1℃降至-5℃所耗用的时间，为充冷时间，以min计。

3)-5℃～-1℃放冷：在温度低于-5℃且不低于-6℃时结束充冷，将固态状相变蓄冷剂迅速取出并置于4℃环境进行换冷升温，相变蓄冷剂由宏观固体转变为完全水液态或以水液为主的液态状，记录温度从-5℃升至-1℃耗用的时间，为放冷时间，以min计。

4)冷效系数(Cold-effect coefficient，Cec)=放冷时间(min)/充冷时间(min)。

5)观察并记录相变蓄冷剂在充冷与放冷过程中，相态转变的情况。

1.3.3 相变蓄冷剂的步冷测定

观察相变蓄冷剂从4℃置于-18℃冰箱中的单向降温过程，记录相变蓄冷剂中心温度随着时间的推移，从4℃降至-10℃的温度变化，即为步冷曲线。

步冷相变点(℃)：相变蓄冷剂发生相变的临界点温度，即在充冷过程中，由液态转变为固态的第一个温度点，通过步冷曲线的切点计算对应温度，得到步冷相变点(℃)。

1.3.4 绘图及数据分析工具

使用WPS Office软件进行实验数据的统计分析，并制图。

2 结果与分析

2.1 相变蓄冷剂的冷效系数比较

实验所制备的基础相变蓄冷剂及复合相变蓄冷剂A、B、C、D、E的冷效系数值如表2所示。其中，相变蓄冷剂A属于有机类，其不含无机组分；相变蓄冷剂C属于无机类，其不含有机组分；相变蓄冷剂B、D、E则属于有机、无机复合体系。属于有机、无机复合体系的相变蓄冷剂B、D、E的冷效系数值较高，说明其充冷放冷特性要好于纯有机物水液体系的相变蓄冷剂A和纯无机水液体系的相变蓄冷剂C。

表2 相变蓄冷剂A、B、C、D、E冷效系数Cec值

2.2 添加含茶提取物对相变蓄冷剂冷效系数(Cec)的影响

在添加茶多酚、茶叶粉等不同茶提取物前后，相变蓄冷剂的冷效系数的变化如图1所示。

对比图1中冷效系数(Cec)可知，在相变蓄冷剂A、C、D、E的基础上加入茶多酚或茶粉等茶提取物之后，其冷效系数(Cec)均有所提高，但相变蓄冷剂B的冷效系数(Cec)却有所降低。对于复合相变蓄冷剂D，添加了茶多酚粉的相变蓄冷剂F1的冷效系数(Cec)要高于添加茶叶粉的相变蓄冷剂F2；对于相变蓄冷剂E，则是添加茶叶粉的相变蓄冷剂G2的冷效系数(Cec)要高于添加茶多酚粉的相变蓄冷剂G1。可见，配方F1和G2相变蓄冷剂的冷效系数(Cec)较高，充冷放冷特性更好。

2.3 相变蓄冷剂的步冷与充冷放冷过程表象分析

相变蓄冷剂的步冷相变点及充冷放冷过程的表象分析结果如表3所示。在充冷过程中，所有相变蓄冷剂的步冷相变点均在-5℃～-1℃范围。从充冷放冷过程来看，不论相变蓄冷剂中添加茶提取物与否，待放冷结束均出现上部漂浮有未熔化冰块，这可能是因为本实验操作中为更好地固定测温仪探头，在充冷放冷装置的上部包覆了薄层泡沫，但此薄层泡沫使实验装置在放冷环境中传热不均匀而造成该现象。此外，在添加茶提取物的相变蓄冷剂中，添加茶叶粉的F2或G2相较于添加茶多酚粉的F1或G1，在宏观上，其在充冷前及放冷后均显得更为匀相。

表3 相变蓄冷剂的步冷与充冷放冷过程

续表3

3 讨论

实验采用氯化钠、氯化钾、甘氨酸、丙三醇等蓄冷剂材料，结合茶多酚和茶叶粉，制备了系列温度区间在-5℃～-1℃的相变蓄冷剂，以冷效系数(Cec)为指标，并观察其充冷放冷过程的相态变化情况，研究各相变蓄冷剂的充冷放冷特性及茶提取物对相变蓄冷剂充冷放冷特性的影响。

实验结果显示，以冷效系数(Cec)考察，有机和无机复配复合的相变蓄冷剂体系要优于单纯的有机水液体系或无机水液体系。可能原因是有机和无机复配复合体系充冷的结晶过程形成较细小、数量多且相对均匀的晶体，故结晶快，即充冷时间短、放冷时间长，从而冷效系数(Cec)大；而单纯的有机水液体系及无机水液体系则相反。

茶多酚及绿茶粉等茶提取物的加入对单纯的有机水液体系或无机水液体系相变蓄冷剂均有提高冷效系数(Cec)的作用，但对有机和无机复配复合体系的相变蓄冷剂却出现不同的影响效果，即对于相变蓄冷剂D及E是改善增效，这可能是茶提取物中的茶多酚在起主要作用；但是对于相变蓄冷剂B，茶提取物的添加却显著降低其冷效系数(Cec)，这可能与甘露醇在低温下易出现固相沉析等原因有关。充冷放冷过程相态转变情况显示，相较于添加茶多酚，添加茶叶粉的相变蓄冷剂于充冷前及放冷后在宏观上相对更为匀相，这可能是因为茶叶粉冷浸液组分复杂，有类似表面活性组分在起作用，可保护“初生”的微粒，使其有悬浮稳定的作用。

结合冷效系数(Cec)和步冷与充冷放冷过程表象分析结果，发现配方G2的相变蓄冷剂效果较好，在充冷前液态相变蓄冷剂匀相，充冷结束时则转为宏观固体；放冷结束再转为主体液相，未见明显沉析物，适合在水产品保鲜中应用。