络合铁湿式氧化H2S工艺松动风管线堵塞分析研究

韩 港 李桢玮 王继鹏

中国石油天然气集团有限公司长庆油田分公司第一采气厂, 陕西 榆林 718500

0 前言

在络合铁湿式氧化H2S工艺中,吸收氧化塔是整个工艺的核心塔器,H2S的氧化反应在其中进行。吸收氧化塔的锥体更是影响硫浆沉降和粗硫黄品质的重要部分。随着吸收氧化塔的运行,部分硫浆会进入松动风管线,通过松动风吹扫可以干预硫浆流态,使硫浆更好地沉降。若硫浆或相关药剂长期残留在松动风管线内,会影响松动风吹扫效果,导致部分硫在锥体内壁吸附,无法正常沉降,不仅会对实际生产造成影响,而且给脱硫装置后期维修增加了工作量。

故对吸收氧化塔锥体松动风管线运行过程中相关运行参数及堵塞影响因素进行归纳分析,以期提出运行建议。

1 络合铁湿式氧化H2S工艺

1.1 工艺简介

某天然气净化厂硫黄回收工程采用络合铁湿式氧化H2S工艺脱除甲基二乙醇胺(MDEA)再生酸性气中的H2S,同时回收硫黄。其特点是直接将H2S转变成元素S,工艺简单[1-2]。

络合铁湿式氧化H2S工艺的基本反应可分为吸收和再生两部分[3]。

吸收氧化塔锥体部分与7组松动风管线相连(由下至上标号依次为A～G),工厂风进入松动风罐,经稳压后进入松动风管线,然后吹出。在反应器锥体部分共有7组共18路松动风管线,每1路由1个联锁阀控制,各联锁阀依次打开和关闭,间隔为15 s,每一轮吹扫之间间隔600 s,在设定的时间内循环上述过程,对锥体内流体流态进行人为干预,以此来防止流动性差的硫浆附着在吸收氧化塔锥体内壁上。吸收氧化塔及松动风管路示意图见图1。

图1 吸收氧化塔及松动风管路示意图Fig.1 Absorption oxidation tower and loose wind pipe

1.2 工艺相关参数

目前设备实际运行中,酸气平均流量为2 938 m3/h,进塔压力在50～60 kPa,硫黄回收反应溶液的温度必须比进入反应器的酸气温度高,以防止碳氢化合物和过量水的冷凝。正常温度控制在49～52 ℃,物料进塔参数见表1,产品及排放指标见表2。

表1 物料进塔参数表

表2 产品及排放指标表

在氧化塔中每生成1 kg硫会有8 162 kJ的热量产生,这些热量至少可以蒸发1.43 kg以上的水,而反应每生成1 kg的硫只生成0.20 kg的水,所以反应器中需要补充大量的水。吸收/氧化反应器的液位控制相当重要,因为它会影响吸收能力、铁离子催化剂再生和内部循环速率。正常液位控制在4.27～4.63 m。

2 硫浆堵塞松动风管线影响因素

2.1 药剂对流体性质的影响

吸收氧化塔锥体中液体属于一种悬浊液,其中硫浆属于非牛顿流体。硫堵主要是氧化产生的硫颗粒(S8)引起的,硫颗粒具有憎水性,易黏附在吸收氧化塔内壁及工厂风管线上,最终造成结块或堵塞,除了硫颗粒,反应过程药剂加注量不当,或鼓风量不当导致氧气量过多或过少,则会导致FeS、Fe(OH)3和Fe2(SO4)3生成,药剂加注量对硫浆性质产生影响,与松动风管线被堵塞有一定关系[4]。

2.1.1 铁离子催化剂

2.1.2 螯合剂

螯合剂是一种有机化合物,能像“爪子”一样环绕在金属离子周围,在两个或更多的非金属原子和金属离子之间形成化学键,可有效防止产生Fe(OH)3或FeS沉淀,能够提高铁离子溶解度。此药剂是有机化合物,溶液温度较高时容易在氧化反应过程中发生降解。

2.1.3 生物抑制剂

溶液中过量的生物活性(细菌)会降解螯合剂。在循环溶液中加入小剂量的生物抑制剂足以抑制细菌生物活性,因此此种药剂的损耗不大。

2.1.4 表面活性剂

主反应器内溶液顶部易产生泡沫且存有少量碳氢化合物,硫颗粒易附着在它们表面难以沉降。溶液比重上升、发泡频繁都易产生浮硫。为促进硫黄的沉降,需要加入表面活性剂[6]。

2.1.5 氢氧化钠(KOH)

溶液内需加入KOH来营造有利于H2S吸收的碱性环境,络合铁湿式氧化H2S工艺中存在不同的副反应,如生成Na2S2O3、NaHCO3时都会释放H+,H+会降低溶液的pH值,最终会抑制H2S的吸收。

2.2 松动风吹扫模式的影响

松动风吹扫主要是按设定时间,对吸收氧化塔锥体内部进行周期性循环吹扫。从现场实际情况可以看到,锥体内壁乃至松动风管线内都有硫沉积,从检修拆下的松动风管线可见，管线基本被完全堵塞。故对松动风吹扫模式展开分析,主要从吹扫喷嘴角度、松动风流速和吹扫时长入手,进行逐步分析,针对性优化。

3 药剂加注量和参数分析及建议

3.1 分析

3.1.1 表面活性剂加注量分析

用表面活性剂来缓解硫堵是络合铁脱硫工艺的重要措施之一,硫浆内硫颗粒具有憎水性,通过表面活性剂可降低水的表面张力,硫颗粒被水润湿,形成水悬液,使细小的硫颗粒悬浮于溶液中,使其长大成黏附性较小的大颗粒,能减轻堵塞,亦便于沉降分离。表面活性剂过少,表面张力过大,不利于硫浆沉降;表面活性剂过多则容易发泡,也不利于硫浆沉降[7]。

3.1.2 铁离子催化剂与螯合剂加注量分析

3.1.3 氧化还原电势参数分析

3.1.4 分析小结

现场可能导致松动风管线堵塞的固体颗粒或沉淀物主要为硫颗粒、FeS、Fe(OH)3和Fe2(SO4)3[10]。

现场拆下的松动风管线切面内并未发现黑褐色结块,整体结块为淡黄色,所以排除因FeS、Fe(OH)3造成管线堵塞。Fe2(SO4)3微溶于水,且水解速度较慢,吸水后具有很强黏性,会产生絮凝作用,且固体状态下为淡黄色。

3.2 建议

3.2.1 表面活性剂加注量建议

潜硫量在0～3 t/d时,硫浆泵出口硫浆体积分数要求控制在5%～15%。表面活性剂加注量与硫浆体积分数的关系见图2。根据现场实际情况,表面活性剂加注量为5～9 L/h 时,硫浆体积分数可以维持在5.9%～13.57%,故建议实际生产时将表面活性剂加注量控制在5～9 L/h。

图2 表面活性剂加注量与硫浆体积分数的关系图Fig.2 The relationship between the dosage of surfactant and the volume fraction of sulfur slurry

3.2.2 铁离子催化剂与螯合剂加注量建议

统计了2019年7月1日至8月26日期间潜硫量、总铁含量、硫代硫酸盐含量螯合剂加注量数据，见图3～6。通过生产数据分析可知：7月22日之后潜硫量明显下降,约为0.3～1 t/d;期间总铁含量下降;硫代硫酸盐含量较高,且氧化还原电势在-50 mV附近,最高达到-25 mV,硫浆体积分数由11%降至3%,必然存在Fe2(SO4)3,若Fe2(SO4)3进入松动风吹扫管线中产生絮凝作用,硫颗粒将会堵塞管线[13-15]。

图3 潜硫量变化趋势图Fig.3 Trend of latent sulfur content

图4 总铁含量变化趋势图Fig.4 Trend of total iron content

图5 硫代硫酸盐含量变化趋势图Fig.5 Trend of thiosulfate content

图6 螯合剂加注量变化趋势图Fig.6 Trend of chelating agent filling amount

在潜硫量为0.5～3 t/d时,铁离子催化剂加注量应该动态调整,保证溶液总铁含量在500～650 mg/L,以此来保证硫代硫酸盐含量在15～50 g/L的合理范围内。螯合剂加注量应该控制在10～18 L/h。

3.2.3 氧化还原电势参数建议

图7 鼓风量与氧化还原电势的关系图Fig.7 The relationship between blowing volume and oxidation-reduction potential

4 松动风吹扫模式分析及建议

硫浆堵塞松动风管线不仅与药剂加注有关,同时与松动风管线本身以及其吹扫模式有关,主要从吹扫喷嘴角度、松动风流速和吹扫时长对松动风吹扫模式进行分析[17]。

4.1 吹扫喷嘴角度分析

经调研,天然气净化厂在用吹扫喷嘴角度有Ⅰ、Ⅱ两类,Ⅰ类与锥体内壁平行无夹角,Ⅱ类与锥体内壁存在夹角,见图8～9。

图8 与锥体内壁平行的吹扫喷嘴(Ⅰ类)Fig.8 Nozzles parallel to the inner wall of the cone(type Ⅰ)

图9 与锥体内壁存在30°夹角的吹扫喷嘴(Ⅱ类)Fig.9 Nozzles with a 30-degree angle with the inner wall of the cone(type Ⅱ)

某天然气净化厂实际采用的吹扫喷嘴角度为Ⅱ类,与锥壁存在夹角,对两种吹扫喷嘴角度进行分析可知，吹扫喷嘴角度不会直接影响到吹扫气量的大小,吹扫喷嘴角度决定了吹扫喷嘴口所受流体静压的大小[18]。

取吹扫环B为例,求取吹扫喷嘴B水平面处流体静压(p)为59.136 kPa。

Ⅰ类吹扫喷嘴静压:p×sin 37.5°=35.99 kPa

Ⅱ类吹扫喷嘴静压:p×sin 67.5°=54.63 kPa

Ⅱ类吹扫喷嘴要比Ⅰ类吹扫喷嘴所受静压分压大1.52倍,吹扫喷嘴与锥面夹角越大,则越容易使硫浆从吹扫喷嘴进入到吹扫环中,导致硫浆堵塞吹扫环。

两种角度下,松动风管线内可能滞留硫浆的面积对比见图10。其中绿色为Ⅱ类吹扫喷嘴位置,绿色虚线以下为采用Ⅱ类吹扫喷嘴时松动风管线内可能滞留硫浆的面积；红色为Ⅰ类吹扫喷嘴位置，红色虚线以下为采用Ⅰ类吹扫喷嘴时松动风管线内可能滞留硫浆的面积。

图10 两种喷嘴角度下的吹扫管横截面图Fig.10 Cross section of purge pipe under two nozzle angles

松动风管线内看做气液两相,取DN40和DN50两种管径的松动风管线对雷诺数Re进行计算。

(1)

式中:v为平均流速,m/s;d为管径,m;ρ为流体密度,kg/m3;μ为流体动力黏度,Pa·s。

DN40松动风管线气相雷诺数Re:

(2)

DN50松动风管线气相雷诺数Re:

(3)

DN40松动风管线液相雷诺数Re:

(4)

DN50松动风管线液相雷诺数Re:

(5)

通过计算,实际情况液相流态为层流区,焊接口以下液体不会有不规则脉动,因此滞留硫浆部分几乎无法被松动风吹扫出。经过计算,对于DN40松动风管线,Ⅱ类吹扫喷嘴硫浆滞留面积为3.298 cm2,Ⅰ类吹扫喷嘴硫浆滞留面积为0.686 cm2;对于DN50松动风管线,Ⅱ类吹扫喷嘴硫浆滞留面积为5.153 cm2,Ⅰ类吹扫喷嘴硫浆滞留面积为1.072 cm2。

从计算结果可以得出,对于DN50和DN40松动风管线而言,Ⅱ类吹扫喷嘴比Ⅰ类吹扫喷嘴的硫浆可能滞留面积大4.807倍,即喷嘴与锥壁夹角越大,则吹扫环内滞留硫浆造成堵塞的可能性越大。

4.2 松动风流速分析

吹扫松动风分为18路,各路分别由1个联锁阀控制,各联锁阀依次打开和关闭,间隔为15 s,每一轮吹扫之间间隔600 s。所以先对原有吹扫制度进行模拟得到以下流态分布及硫浆沉降情况。

松动风罐压力通常在0.6～0.66 MPa,该次模拟计算相关参数以0.66 MPa情况下为例。通过改变流速大小来分析吹扫处松动风流速与硫浆沉降的关系[19],以吹扫喷嘴A为例,分析是否因气体流速不够导致松动风管线堵塞,吹扫参数见表3。46.866 m/s和0.375 m/s两种松动风流速时锥体内的流体速度和硫浆沉降情况见图11～14。

表3 吹扫参数表

图11 吹扫喷嘴A松动风流速为46.866 m/s时塔内流体速度分布图Fig.11 Fluid velocity distribution in the tower whenpurge velocity is 46.866 m/s at nozzle A

图12 吹扫喷嘴A松动风流速为46.866 m/s时塔内硫浆沉积情况图Fig.12 Sulfur deposition in the the tower when purgevelocity is 46.866 m/s at nozzle A

图13 吹扫喷嘴A松动风流速为0.375 m/s时塔内流体速度分布图Fig.13 Fluid velocity distribution in the tower whenpurge velocity is 0.375 m/s at nozzle A

图14 吹扫喷嘴A松动风流速0.375 m/s时塔内硫浆沉积情况图Fig.14 Sulfur deposition in the tower when purgevelocity is 0.375 m/s at nozzle A

松动风流速为0.375～46.866 m/s之间,吹扫喷嘴吹扫波及范围最大为3.5 m,最小为2 m,松动风流速越大,波及范围越远；在松动风流速为0.75～46.866 m/s时,随时间增加,硫浆体积分数几乎不变,松动风流速为0.375～0.75 m/s时，吹扫一段时间后硫浆体积分数开始上升。

松动风流速小于0.75 m/s时,气流只起到很小的扰流作用,硫浆主要在重力作用下沉降，均匀性指数会随着吹扫时间增加而变小；松动风流速大于0.75 m/s时,硫浆所受流体的曳力大于重力，均匀性指数会随着吹扫时间的增加而增大,见图15。

图15 不同松动风流速下均匀性指数图Fig.15 Uniformity index under different purge velocities

通过计算得到B～G吹扫环喷嘴松动风流速为46.866 m/s,所以吹扫环内气量满足吹扫要求。

4.3 吹扫时长分析

观察增加吹扫时长后对锥体内硫浆的影响，验证是否存在吹扫频次低、吹扫时间短导致松动风管线堵塞的可能性[20-22]。

分别把吹扫时长增加至12 s、18 s、24 s,以吹扫喷嘴D为例进行模拟,吹扫时长调节前后对比见图16～18。

图16 吹扫喷嘴D吹扫12 s后锥体内流体速度图Fig.16 The fluid velocity diagram in the cone after the purge nozzle D has been purged for 12 s

图17 吹扫喷嘴D吹扫18 s后锥体内流体速度图Fig.17 The fluid velocity diagram in the cone after the purge nozzle D has been purged for 18 s

图18 吹扫喷嘴D吹扫24 s后锥体内流体速度图Fig.18 The fluid velocity diagram in the cone after the purge nottle D has been purged for 24 s

通过图16～18可以看出,由于一开始气流受流体反冲力大,所以吹扫时间越短气速损耗越大。随吹扫时长的增加,气速损耗逐渐降低,但是吹扫时长过长气流由于密度影响急速上升,最大吹扫时长不应超过18 s,吹扫时长过短对周围流态改变过小,过长则不利于硫浆沉降。

系统设定吹扫时长和现场实际吹扫时长见表4～5。

表4 系统设定吹扫时长表

表5 现场实际吹扫时长表

经过表4～5对比,发现现场实际吹扫时长存在上下浮动,最短的吹扫时长为5.99～11.15 s不等,系统设定吹扫时长与现场实际吹扫时长相差较多,阀动作约为2 s,除去联锁阀动作时间,理论吹扫时长为221 s,现场实际总吹扫时长约为120.8 s,远小于理论吹扫时长。而且理论吹扫间隔为345 s,现场实际吹扫间隔达到354.42 s,每次约多等待9.42 s。所以吹扫时长与频次很可能是导致松动风管线硫堵的原因。

4.4 松动风吹扫模式建议

1)吹扫喷嘴角度应与锥体内壁平行,减小硫浆可能滞留面积,降低流体对喷嘴分压,避免硫浆在松动风管线内堆积。

2)松动风周期性吹扫,通过理论分析可知,松动风流速应大于0.75 m/s,根据数值模拟得出最长不宜超过18 s,吹扫间隔控制在330～345 s。

3)对于周期性吹扫,较细硫颗粒或者其他沉淀物容易随液体进入松动风管线,如果有条件建议在每个松动风管线的吹扫喷嘴上加装单向流喷嘴,这样能从根本上避免停止吹扫后,硫浆倒流进入松动风的吹扫喷嘴和管线中。

5 结论及建议

1)潜硫量为0～3 t/d,表面活性剂加注量为5～9 L/h时,硫浆体积分数可以维持在5.9%～13.57%,实际生产时表面活性剂加注量建议控制在5～9 L/h。

2)潜硫量为0.5～3 t/d时,铁离子催化剂加注量应该动态调整,保证溶液总铁含量在500～650 mg/L,以此来保证硫代硫酸盐含量在15～50 g/L的合理范围内。螯合剂加注量应该控制在10～18 L/h。

4)吹扫喷嘴角度应与锥体内壁平行,减小硫浆可能滞留面积,降低流体对喷嘴分压,避免硫浆在松动风管线内堆积。

5)松动风周期性吹扫,理论分析可知，松动风流速应大于0.75 m/s,根据数值模拟得出最长不宜超过18 s,吹扫间隔控制在330～345 s。

6)对于周期性吹扫,较细硫颗粒或者其他沉淀物容易随液体进入松动风管线,如果有条件建议在每个松动风管线的吹扫喷嘴上加装单向流喷嘴,这样能从根本上避免停止吹扫后,硫浆倒流进入松动风的吹扫喷嘴和管线中。