石墨消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定污泥堆肥中重金属元素

叶罕章，余 浪，冯晓军，张 慧，彭 桦

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

随着我国城镇化发展，每年产生大量城市污泥。城市污泥中一般含有多种重金属元素，需要加以处理才能应用，否则会造成生态环境二次污染。因此污泥中重金属检测具有重要意义。重金属元素测定一般有原子吸收光谱法［1-2］、原子荧光光谱法［3-4］、电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）［5-8］。ICP-AES 由于具有多元素同时测定、准确度高、精密度高、检出限低等优点，被广泛应用于环境监测等领域。本工作利用硫酸和过氧化氢于石墨炉消解仪中消解矿区污泥堆肥样品，避免了使用具有刺激性、强腐蚀性且高温易爆的HClO4和腐蚀性较强的HF，再用ICP-AES测定其中重金属元素含量。用此方法测定实际污泥堆肥试样中的As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co，测定值与认定值基本一致，方法的准确度、精密度、检出限满足要求，大大提高了测试的工作效率，降低了分析成本，满足矿区污泥堆肥分析工作的需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪（iCAP 7400，美国Thermo Fisher 公司），二维阵列（CID） 检测器，高原雾化器；石墨消解仪（DigiBlock EHD 36）；重金属消解仪（SH230N）。ICP仪器工作参数见表1。

射频功率/W 1 150蠕动泵泵速/（r·min-1）75载气压强/MPa 0.23检测时间/s 30辅助气流量/（L·min-1）0.5垂直观测高度/mm 12冷却气流量/（L·min-1）12重复测量次数3

1.2 主要试剂及材料

As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co 单元素标准储备液，密度为1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。HCl、H2SO4、H2O2均为优级纯；高纯氩气，纯度99.999%；实验用水为超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm。

1.3 样品处理

称取风干并过0.150 mm 孔径尼龙筛的污泥堆肥试样0.200 0 g（精确至0.000 1 g）于50 mL玻璃消解管中，用少量水润湿；消解管上面放弯管漏斗，加入浓H2SO45 mL，静置12 h；然后放置在石墨消解仪上从低温到高温（0 ～ 300 ℃）的方式加热1.5 h，消解至溶液呈棕黑色，取下冷却至室温；加入5 ～ 10滴H2O2，再在消解仪上消解20 min，直到消解管的上层清液呈清亮色；将消解液转移至100 mL 容量瓶中，加入盐酸溶液5 mL，用超纯水定容至刻度线，摇匀，过滤待用。同时制备空白样。

1.4 标准溶液系列的配制

移取适量的单元素标准溶液混合后，用超纯水逐级稀释，最后补加体积分数5%的盐酸介质溶液。混合标准溶液中各元素的质量浓度见表2。各元素的质量浓度范围均能涵盖其在污泥堆肥样品中的含量范围。

编号1#2#3#4#5#ρ（As）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cd）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cr）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Pb）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Zn）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cu）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Co）0 0.2 1.0 5.0 10.0

2 结果与讨论

2.1 消解仪器的选择

对比金属消解仪和石墨消解仪两种仪器对样品的消解效果。金属消解仪程序升温太快，试样过早暴露在高温环境中消解，反应温度过高致使溶液剧烈沸腾，容易冲出管外，腐蚀仪器；另外，温度过高致使消解液容易煮干，试样分解不完全。石墨消解仪可以设置多段程序，程序升温过程缓慢，溶液不会剧烈沸腾，消解液也不会煮干，试样消解比较完全。因此，实验采用石墨消解仪作为消解试样的仪器。

2.2 消解体系的选择

污泥堆肥质地疏松，主要成分为碳酸盐［9］，有机腐殖质含量较高。根据其性质制定了3种消解体系：（1） 5 mL HCl + 5 ～ 10 滴H2O2；（2） 5 mL HNO3+ 5 ～ 10 滴H2O2；（3）5 mL H2SO4+ 5 ～ 10 滴H2O2。

实验结果发现：采用消解体系（1），因反应剧烈，溶液沸腾产生大量气体，溶液容易溢出消解管；消解体系（2），因高温条件下HNO3容易分解导致其氧化能力不足，即使滴加H2O2后试样消解仍不完全，且溶液容易煮干，不能采用；消解体系（3），反应沸腾均匀，管内冒白烟，溶液颜色由棕黑色逐渐变为浅棕色，滴加H2O2后，溶液上方呈清亮色，表明样品已分解完全。因此，选择消解体系（3）消解样品。

2.3 消解时间的优化

实验通过研究不同消解时间（60、90、120、150 min）下污泥堆肥试样的消解现象及测定结果，来确定最佳消解时间，结果见表3。由表3 可知，当消解时间少于150 min 时，试样消解不完全，管底仍有少量黑色沉淀，同时组分测定结果偏低；而当消解时间为150 min 时，试样消解完全，可以得到清亮透明的溶液，各组分测定结果与认定值一致。所以选择消解时间为150 min。

项目认定值消解60 min消解90 min消解120 min消解150 min w（As）6.3 4.3 4.9 5.6 6.5 w（Cd）0.72 0.51 0.59 0.64 0.73 w（Cr）33.2 29.8 31.2 32.3 33.4 w（Pb）0.69 0.49 0.57 0.63 0.71 w（Zn）78.6 72.7 74.3 77.1 78.8 w（Cu）42.7 38.9 40.7 41.5 42.6 w（Co）14.8 12.3 12.8 13.6 14.5

2.4 分析谱线的选择

电感耦合等离子体发射光谱仪分析谱线的选择要综合考虑光谱干扰、元素检出限和背景影响情况，不同的样品基体，其待测元素的光谱干扰情况不同，对主量元素主要考察线性范围和共存元素干扰情况，对微量元素主要考察检出限、共存元素等。笔者根据最佳谱线原则“峰形好，谱线干扰小，谱线强度高”优选出了元素最佳分析波长及背景校正位置，结果见表4。通过选择优化后的元素分析谱线，避免了光谱干扰，采用同步背景校正法消除了堆肥中基体的干扰。

元素As Cd Cr Pb Zn Cu Co分析谱线波长/nm 189.042 228.802 267.716 220.353 213.856 324.754 228.616左背景强度/右背景强度/s-1 s-1 51 060 149 750 230 300 123 010 90 810 600 200 130 520 50 210 150 220 223 900 121 670 93 650 548 150 127 140平均背景强度/s-1 50 680 150 000 227 390 122 400 92 360 579 380 128 680

2.5 共存元素的光谱干扰

污泥堆肥试样中除待测组分外，其主要成分为Ca、Mg、Fe 和Al，Ca 和Mg 的质量浓度为5～50 mg/L，Fe 和Al 的质量浓度为30～80 mg/L。向3 组0.2 mg/L 的As、Cd、Co、Cr、Cu、Pb 和Zn 混合标准溶液中分别加入不同量的Ca、Mg、Fe 和Al，使得3 组待测元素混合标准溶液中Ca 和Mg 的质量浓度分别为10、50、100 mg/L，Fe和Al的质量浓度分别为50、100 、200 mg/L，分别标记为A、B、C。在实验选定的工作条件下，测定7种待测元素，结果见表5。

混合标准溶液各元素质量浓度测定值/（mg·L-1）ABC As 0.202 0.203 0.201 Cd 0.206 0.204 0.202 Cr 0.203 0.201 0.204 Pb 0.201 0.205 0.207 Zn 0.204 0.206 0.202 Cu 0.205 0.202 0.204 Co 0.201 0.203 0.203

表5 结果表明，共存元素Ca、Mg、Fe 和Al 未对待测元素的测定产生影响。

2.6 校准曲线及方法检出限

在仪器最佳工作条件下，对标准溶液系列进行测定，以各组分质量浓度为横坐标，其对应的谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。

对试剂空白溶液连续测定12次，以其3倍标准偏差对应的浓度值作为方法的检出限，以10倍标准偏差计算方法中各元素的测定下限。各元素的线性回归方程、相关系数、检出限和测定下限见表6。

元素As Cd Cr Pb Zn Cu Co线性范围/（mg·L-1）0～10 0～10 0～10 0～10 0～10 0～10 0～10线性回归方程y=0.04x+106.71 y=2.61x+1 303.87 y=-1.67x+1 725.35 y=-0.43x+149.66 y=23.02x+1 656.13 y=5.19x+1 972.15 y=-2.86x+837.02相关系数R2 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.999 8 0.999 7 0.999 9检出限w/（μg·g-1）0.002 0 0.000 3 0.003 6 0.002 8 0.000 8 0.000 9 0.000 7测定下限w/（μg·g-1）0.006 7 0.001 0 0.012 0 0.009 3 0.002 7 0.003 0 0.002 3

2.7 样品分析及方法的精密度和准确度

按照实验方法分别测定实际样品1#和样品2#中As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co，各独立测定12次，结果见表7。由表7 可知，各元素测定结果的相对标准偏差为0.91% ～ 4.20%，说明本方法重现性好、精密度高。本方法测定结果与认定值结果相吻合，说明本方法可以应用于污泥堆肥的测定。

样品1#样品2#组分As Cd Cr Pb Zn Cu Co相对标准偏差RSD/%1.1 2.8 2.9 0.91 3.9 3.2 1.8认定值w/（μg·g-1）6.3 0.72 33.2 0.69 78.6 42.7 14.8测定平均值w/（μg·g-1）6.5 0.73 33.4 0.72 78.9 42.5 14.5相对标准偏差RSD/%2.6 3.5 2.9 4.2 3.0 1.8 3.7认定值w/（μg·g-1）8.2 0.63 32.7 1.8 86.5 48.3 15.6测定平均值w/（μg·g-1）8.3 0.65 32.5 1.9 86.1 48.6 15.5

3 结语

建立了石墨消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定昆阳矿区污泥堆肥中As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co 的方法。该方法测定实际样品，其检测数据与认定值基本一致，准确度高，精确度好，样品前处理简单快速，可以为矿区土壤环境监测、覆土植被、生态平衡修复等快速提供准确的分析数据。