高Si/Ti比TiO2-SiO2纳米复合粉体的制备及性能

冯娜娜

(太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

TiO2通过光催化反应可有效地分解多种有机、无机污染物，且具有性能稳定、不产生二次污染等特点，在环境治理方面具有广阔的应用前景[1-6]。但TiO2带隙较大，日光利用率低，严重阻碍了TiO2的应用和发展[7-10]。据研究，TiO2-SiO2复合半导体具有延缓光生电子对复合、比表面积大、更易吸附有机物等优点，同时，适量SiO2还可以抑制烧结时晶体的增长，稳定晶体结构，进而增加TiO2的光催化活性[11-15]。

1 实验部分

1.1 粉体的制备

量取20 mL无水乙醇于200 mL烧杯中缓慢搅拌，量取10 mL钛酸丁酯，缓慢加入搅拌的无水乙醇中，加入约2 mL的乙酰丙酮和适量浓硝酸，调制溶胶pH值为3，搅拌约15 min以上，充分搅拌后，再以极缓慢的速度加入20 mL的水，再搅拌至溶液成为淡黄色透明溶液，然后将溶胶密封放置。在新制备的TiO2溶胶加入正硅酸乙脂，再搅拌1 h，制备不同Ti/Si比双组分溶胶胶，所得溶胶密封放置、陈化2 d～3 d[16]，在80 ℃烘干箱中进行干燥，然后将干凝胶研磨，以3 ℃/min的速度加热至所需温度保温0.5 h，自然冷却。

1.2 表征方法

采用Y-4型X射线衍射仪鉴定物相，依据XRD衍射图，利用谢乐公式，用衍射峰的半高宽和位置，计算出纳米粒子的晶粒尺寸。采用电子扫描显微镜观察复合粉体的形貌特征。

1.3 性能测试

配制初始质量浓度为15 mg/L亚甲基蓝溶液50 mL，向溶液中加入适量的催化剂并搅拌均匀，光催化剂的用量为1.5 g/L。将配置好的溶液放在紫外光灯下照射，照射4、8、12、24 h后进行测量，测量后的溶液放置烧杯继续接受紫外光照射。依据测定的透过率来衡量粉体的光催化活性。

2 结果及讨论

2.1 XRD分析

2.1.1 不同Ti/Si的TiO2-SiO2纳米复合粉体的XRD分析

由第19页图1可知，在550 ℃煅烧0.5h的4个样品中TiO2晶型均为锐钛矿相，随着SiO2量的增加，锐钛矿相的衍射峰逐渐变得低而宽，根据谢乐公式计算其粒径，发现其晶粒尺寸逐渐减小(如第19页表1所示)，在10:7处有最小值，说明晶粒生长受到抑制。由于硅的引入形成SiO2非晶阻挡层的作用限制了TiO2晶粒的生长，致使晶粒粒径减小[17]。当SiO2含量继续增加时，衍射峰又逐渐变得高而窄，晶粒尺寸增大。

根据谢乐公式W=k·λ/(B·cosθ)[18]计算微晶晶粒尺寸。

2.1.2 不同煅烧温度的TiO2-SiO2纳米复合粉体的XRD分析

第19页图2中的主峰位置在25.3°左右，是锐钛矿型TiO2的特征衍射峰。从图谱中可以看出，随着煅烧温度的增加，衍射峰变得尖锐，通过谢乐公式计算的粒径也逐渐增大(如表2所示)。图谱和计算得到的粒径值说明经过较高温度处理后粉体颗粒的粒度出现了增大的现象，因为过高的煅烧温度会导致纳米颗粒在界面处出现部分熔化而黏结，并最终出现粒子团聚和长大的结果[19]。

图1 煅烧至550 ℃的不同Ti/Si摩尔比粉体的XRD图谱

表1 煅烧至550 ℃的不同Ti/Si摩尔比的TiO2-SiO2纳米复合粉体的晶粒尺寸

图2 煅烧至不同温度，Ti/Si摩尔比为10:7的粉体XRD图谱

表2 煅烧至不同温度，Ti/Si摩尔比为10:7的粉体的晶粒尺寸

2.2 电镜扫描分析

图3显示了在550 ℃煅烧的Ti/Si摩尔比为10:3的纳米复合粉体的SEM图。从图3中可以看出，复合粉体的总体形貌是不均匀的，有的颗粒较细，而部分却成为大块的烧结体；有部分颗粒发生团聚，但大部分是比较疏松的团聚体，颗粒与颗粒之间有空隙，可以与有机物充分接触，所以催化活性是比较大的。图4是在550℃煅烧的Ti/Si摩尔比为10:7的纳米复合粉体的SEM图。与图3相比，颗粒粒度较细，但是颗粒团聚较严重。说明随着SiO2含量的增加，颗粒尺寸减小，正如XRD分析所示。图5为750 ℃煅烧的Ti/Si摩尔比为10:7的复合粉体的SEM图。与图4相比较，颗粒团聚现象有所降低，粉体中有许多大块烧结体出现，并且颗粒明显增大，而且分布不均匀，这是由于随着温度的升高，晶体长大趋势不同所造成的。

图3 550 ℃煅烧的Ti/Si摩尔比为10:3的复合粉体的SEM图

图4 550 ℃煅烧的Ti/Si摩尔比为10:7的复合粉体的SEM图

图5 750 ℃煅烧的Ti/Si摩尔比为10:7的复合粉体的SEM图

2.3 不同条件对纳米复合粉体光催化性能的影响

2.3.1 Ti/Si摩尔比对TiO2-SiO2粉体催化性能的影响

第20页图6显示了不同Ti/Si摩尔比的催化剂的在紫外光下照射4、8、12、24 h光催化曲线。从图中可以看出，粉体中SiO2质量分数增加时，TiO2-SiO2复合微粒对亚甲基蓝的降解率逐渐提高，在10:5处达到最大值，这是由于锐钛矿型的催化活性较金红石的好，而SiO2的加入正好抑制了TiO2晶相从锐钛矿向金红石相的转变，并且可抑制TiO2晶粒的长大，从而使TiO2的比表面积增大，表面活性也增大，进而催化活性提高。但是Ti/Si摩尔比超过10:7后，随着质量分数的增加，降解率反而逐渐下降，其主要原因是如果催化剂中SiO2的含量过高，会导致TiO2的含量过少，进而会使纳米TiO2受光子照射产生的·OH 较少, 被催化氧化的发色基团数目也就较少，无法满足与亚甲基蓝充分接触反应所需的光生空穴，因而导致降解率较低。

图6 TiO2-SiO2纳米复合粉体的降解率与不同Ti/Si的关系图

2.3.2 煅烧温度对TiO2-SiO2粉体催化性能的影响

图7表明了TiO2-SiO2对亚甲基蓝的降解率与煅烧温度及光照时间的关系。从图7中可以看出，随着煅烧温度的增加，降解率逐渐增加，在750 ℃处有最大值。但是随着煅烧温度的继续增加，降解率反而下降了。从图7中还可以看出，在不同的煅烧温度下得到的催化剂与光照时间的关系有相同的趋势 ，其催化活性都是随着光照时间的增加而增加。对纯TiO2而言，锐钛矿相的析出温度约为350 ℃，并从600 ℃开始由锐钛矿相向金红石相转变[20]。但实验发现样品中TiO2的晶型转变温度显著升高，这可能是由于SiO2的存在提高了其热稳定性。根据Sol-gel过程的特点，认为这种复合材料的整体结构是由网络连接而成的[21-22]，而正是这种网状结构致使其中的相转变温度远高于普通TiO2的相转变温度。相对在550℃煅烧的粉体，在750 ℃煅烧的粉体具有更好的催化活性，可能是因为SiO2阻碍的锐钛矿TiO2的析出，在550 ℃煅烧，粉体主要是非晶态TiO2，而当温度升高时，会使纳米粒子由非晶态转变为锐钛矿型，所以催化活性得到大幅度提高。而在950 ℃煅烧得到的粉体的催化活性略有下降，是因为部分粒度非常细小纳米TiO2粒子发生一定程度的长大，比表面积减小，表面活性随之降低，所有催化活性降低。在1 150 ℃煅烧，催化活性下降突出。这是因为，在1 150 ℃进行热处理不仅会使小粒径粒子继续长大，会使纳米粒子发生晶型转变，即锐钛矿型向金红石相的转变。

图7 TiO2-SiO2纳米复合粉体的降解率与不同煅烧温度的关系图

3 结论

1) 掺入SiO2后，抑制了TiO2晶型转变，细化了晶粒。TiO2与SiO2形成了Ti-O-Si桥氧结构，使微粒的比表面积和表面缺陷增加，有利于提高半导体光生电子-空穴对的分离和量子效率及光催化降解性能。分析表明，随着热处理温度的增加，颗粒粒度逐渐增大，结晶完整，到达1 150 ℃时，发生了晶型的转变，即锐钛矿型向金红石相的转变。

2) 考察了不同因素对光催化性能的影响。结果表明，随着SiO2含量的增加，粉体的催化性能先增加，然后下降，在10:5处有最大值。同时还对比了Ti/Si为10:7在不同温度下煅烧得到复合粉体的催化性能，结果表明，随着温度的升高，催化性能先增加，然后下降，在750℃处达到最大值。