月桂酸类缓蚀剂的合成及性能评价

于海洋， 徐 妍， 张捷舒， 徐 帅， 候大庆， 龙小柱

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

缓蚀剂具有成本低、不改变金属特性、能用于多种腐蚀环境等优点[1-3].目前虽然国内外研究出了多种咪唑啉类缓蚀剂，但由于它们有着不同的使用条件，所以，对于各类高酸性气田的开发并不通用，应用效果不能得到充分发挥.但是月桂酸类缓蚀剂制备方法简单、反应原料易得，可以应用于多种酸性环境中，有效地防止金属被腐蚀，所以，在各种防腐蚀方法中占据重要地位，并且在生产过程中被广泛应用.研究出性能优良的缓蚀剂，对于提高经济效益和石油工业的发展至关重要[4-6].实践证明，在防止金属腐蚀的方法中，使用添加剂是一种工艺简便、经济实惠、通用性强的防腐措施[7-8].

本文主要研究咪唑啉季铵盐缓蚀剂合成的最优方案，该缓蚀剂的缓蚀效果采用静态失重法[9]进行评价，并进行红外表征.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

月桂酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯化苄、异丙醇、硼酸均为分析纯试剂.标准A3钢片(规格为10 mm×50 mm×2 mm，密度为7.915 g/cm3)、电热鼓风干燥箱、红外光谱仪.

1.2 缓蚀剂的制备及原理

第一步，酰胺化反应：将月桂酸和二甲苯通入四口烧瓶，升温搅拌后加入催化剂硼酸和二乙烯三胺，当出现水时，说明酰胺化反应开始了.在酰胺化反应差不多结束后，进行环化反应，环化反应结束后开始抽真空.

第二步，季铵化反应：将反应放在水浴锅中继续进行，加入异丙醇及适量季铵化试剂，调节需要的温度继续反应，最终得到深棕色油状月桂酸缓蚀剂.

反应机理如下：

1.3 缓蚀性能评价方法

实验的测试条件为：温度60 ℃，质量分数为15 % 的盐酸溶液，缓蚀剂的加量为1.5 %(质量分数，以下同)，钢片在酸性介质中腐蚀时间为4 h.

1.3.1 腐蚀速率计算[10-11]

式中：vc—腐蚀速率，g/(m2·h)；k—所采用单位的常数；m0—挂片腐蚀前的质量，g；mt—挂片腐蚀后的质量，g；S一挂片的表面积，m2；t—实验时间，h；ρ—挂片密度.

1.3.2 缓蚀率η1的计算

式中：η1—缓蚀率；△m0—空白实验中试片的质量损失，g；△m1—加入缓蚀剂的实验中试片的质量损失，g.

2 结果与讨论

2.1 中间体合成的工艺条件

2.1.1 原料物质的量比对产物缓蚀性能的影响

设置原料物质的量比分别为1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3，催化剂硼酸用量1.0 %(质量分数，以下同)，酰胺化温度为140～160 ℃，酰胺化时间为2 h,环化温度为180～220 ℃，环化反应时间为2 h，咪唑啉中间体与氯化苄的物质的量比为1∶1，季铵化反应时间为2 h.通过改变原料物质的量比，考察缓蚀剂在盐酸介质中的缓蚀性能，结果如图1所示.

图1 原料物质的量比对产物缓蚀性能的影响

由图1得出：原料物质的量比的变化是影响实验结果的一个因素，即当酸胺物质的量比在1∶0.9～1∶1时，随着原料物质的量比的逐渐减小，产物缓蚀性能随之增大；但当原料物质的量比继续减小时，缓蚀率逐渐下降.因此可以得知，当原料物质的量比为1∶1时，产物缓蚀性能较佳.因此，选用原料物质的量比为1∶1进行实验.

2.1.2 催化剂(硼酸)用量对产物缓蚀性能的影响

选取催化剂质量分数分别为1 %、1.1 %、1.2 %、1.3 %、1.4 %，其他条件不变，分析其对产物缓蚀性能的影响，测量结果如图2所示.

图2 催化剂质量分数对产物缓蚀性能的影响

2.1.3 环化时间对产物缓蚀性能的影响

改变环化时间分别为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，其他条件不变，通过改变环化反应时间，讨论其对产物缓蚀性能的影响，测量结果如图3所示.

图3 环化时间对缓蚀性能的影响

在考查范围内，随着环化时间的增加，产物的缓蚀性能逐渐增强，当环化时间为2 h时，产物缓蚀性能较好.因此，环化反应时间选用2 h.

2.1.4 正交试验

对中间体的合成设计正交试验.因素选择酸胺物质的量比、催化剂用量、环化时间，每个因素选取三个水平，采用L9(33)正交表，如表1、表2所示.

表1 反应因素水平表

表2 L9(33)正交试验数据分析

通过计算极差得到正交结果，优化条件C2>A3>B1.说明催化剂加入量对缓蚀剂的合成影响最大，其次，依次是原料物质的量比和环化时间.

综上所述，当原料物质的量比[n(月桂酸)∶n(二乙烯三胺)]为1∶1、催化剂质量分数为1.3 %、环化时间2 h时，反应最佳.

2.2 季铵化反应的工艺条件

2.2.1 季铵化反应原料物质的量比对产物缓蚀性能的影响

其他条件不变，改变咪唑啉中间体与季铵化试剂氯化苄的物质的量比分别为1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4，反应得最终产物为月桂酸缓蚀剂.观察原料物质的量比[n(咪唑啉)∶n(氯化苄)，以下同]对产物缓蚀性能的影响，测得结果如图4所示.

危重病患者具有发生深静脉血栓的多种危险因素，一旦深静脉血栓发生将可能加重全身病情，影响伴发疾病的治疗，同时深静脉血栓本身的严重并发症亦可导致患者重要脏器功能受损甚至死亡，故积极预防深静脉血栓的发生更加重要，越来越多的学者研究深静脉血栓的预防策略，使具有多种危险因素的危重病患者避免深静脉血栓及其并发症的发生。

图4 季铵化原料物质的量比对产物缓蚀性能的影响

在盐酸评价溶液中，当咪唑啉中间体与氯化苄的物质的量比为1∶1.2时，产物的缓蚀性能最佳.因此，季铵化反应中咪唑啉中间体与氯化苄的最佳物质的量比为1∶1.2.

2.2.2 季铵化反应温度对产物缓蚀性能的影响

固定其他条件不变，改变季铵化温度，在常压条件下反应得最终产物月桂酸缓蚀剂.考察季铵化温度对产物缓蚀性能的影响，反应温度分别为40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，测得结果如图5所示.由图5可知:40～60 ℃时，随着温度升高缓蚀率达到最佳；当温度大于60 ℃时，缓蚀率开始下降.因此，最佳季铵化反应温度为60 ℃.

图5 反应温度对产物缓蚀性能的影响

2.2.3 季铵化反应时间对产物缓蚀性能的影响

在其他条件不变的情况下，考察季铵化反应时间对产物缓蚀性能的影响.季铵化反应时间分别为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，考察月桂酸缓蚀剂在盐酸介质中的缓蚀性能，测得结果如图6所示.

图6 反应时间对产物缓蚀性能的影响

由图6可知：在盐酸介质中，在季铵化时间为2 h时，产物的缓蚀性最高；当反应时间低于2 h时，产物的缓蚀率一直增加；当反应时间大于2 h时，产物的缓蚀率一直下降.所以，最佳季铵化反应时间为2 h.

2.2.4 季铵化反应正交试验

选取季铵化温度、季铵化时间、季铵化试剂的加量三个因素，釆用L9(33)正交表.正交试验所选取的试验因素、水平、表头设计参见表3，正交试验数据分析见表4.

通过正交试验结果分析，季铵化时间对缓蚀剂的合成影响最大，极差R为1.25；季铵化试剂加量和季铵化温度影响效果相同，极差R为0.58.正交试验最好的结果是A3B3C1.

表3 季铵化反应因素水平表L9(33)

表4 L9(33)季铵化正交试验数据分析

3 月桂酸缓蚀剂的分子结构表征

实验利用红外光谱仪对所合成的月桂酸缓蚀剂的结构进行表征，结果如图7所示.

图7 月桂酸缓蚀剂红外谱图

图7为月桂酸缓蚀剂的红外谱图.由图7分析可得：在1 600 cm-1处有吸收峰，代表存在C===N 双键伸缩振动吸收峰；在1 160 cm-1处出现吸收峰，代表存在C—N单键伸缩振动吸收峰；在700 cm-1处、1450 cm-1处存在显著的苄基吸收.通过对比季铵盐的红外谱图可以看出，其形状与季铵盐的形状相似度高，在此基础上改善了水溶性，最终证明此结构己完成了季铵化反应.

4 结 论

(1) 实验数据分析得到，月桂酸与二乙烯三胺物质的量比为1∶1、催化剂质量分数为1.3 %、环化时间为2 h是酰胺化反应中的最佳合成条件.

(2) 咪唑啉中间体与季铵化试剂物质的量比为1∶1.2、季铵化反应温度为60 ℃、季铵化反应时间为2 h是季铵化反应中的最佳合成条件.

(3) 通过对该缓蚀剂官能团结构的红外表征，证明所合成的产物与目标产物一致.

(4) 将合成的月桂酸型缓蚀剂在评价溶液中进行实验，得到最佳缓蚀率为97.74 %，此时缓蚀剂表现出的效果非常突出，可以直接应用于现代工业中.