等离子喷涂-物理气相沉积YSZ热障涂层的制备及微观结构研究

徐静，毛杰，梁兴华，邓子谦，邓春明，邓畅光，刘敏

摘  要：热障涂层与冷却技术结合可以极大地提高航空涡轮发动机叶片的服役温度，而羽毛柱状结构的等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）熱障涂层因其热导率低、应变容限良好、热循环寿命长等优势备受关注.通过进行物相分析，使用扫描电子显微镜（SEM）观察热障涂层表面及截面的形貌结构;在SEM二维图像的基础上，使用图像法计算孔隙率.结果表明：通过PS-PVD设备制备出的热障涂层结晶度良好，空间点矩阵属于P/nmc（137），为四方结构，涂层平均平面孔隙率较大，为20.03%，具有良好的隔热性能.

关键词：等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）;热障涂层;制备;微观结构

中图分类号：TQ153;TG174.4          DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.04.003

0    引言

航空涡轮发动机服役环境苛刻.热障涂层（thermal barrier coatings，TBC）作为涡轮发动机叶片及在其他燃机中不可缺少的材料，保障了燃机热端部件在高温氧化、冷热循环、熔盐腐蚀等极端环境中的正常工作.热障涂层与气膜冷却技术的结合，在提高发动的推重比、服役寿命、工作稳定性等方面发挥至关重要的作用[1].典型的热障涂层系统主要包括隔热陶瓷层（通常是YSZ：ZrO2-Y2O3）和作为黏结层的抗高温氧化金属层（通常是MCrAlY）以及高温合金基体.在高温环境中，涂层底部和金属层之间生成热生长氧化物（TGO）层[2].热障涂层的化学组成成分和微观结构形貌特征决定了热障涂层的工作性能及长期稳定性.目前热障涂层的主要制备技术是大气等离子喷涂（APS）和电子束-物理气相沉积（EB-PVD）技术，这2种技术制备出的热障涂层结构差异较大，这也使得涂层的热导率、应变容限、热循环寿命等性能相差较大[3].APS制备热障涂层时，涂层材料以熔融或半熔融扁平粒子的状态进行沉积生长，微观下涂层呈层状结构，隔热性能好（热导率 <1.5 W·（m·K）?1，1 000 ℃），但结合强度低（<30 MPa）.EB-PVD通过电子束加热蒸发涂层材料，加热后的材料以气相原子状态为主进行沉积生长，制备出的涂层在微观下呈现较为均匀的柱状结构，但热导率较高[1，4]，且隔热性能较差.

近年来，等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）已成为新兴发展的热障涂层制备技术，使用该技术制备热障涂层并应用于航空涡轮发动机涡轮叶片表面已进入工程化阶段[5].PS-PVD结合了APS及EB-PVD优势，具有沉积效率高、可实现非视线沉积[6]等优点，能够制备出应变容限良好、热循环寿命长的热障涂层.同时，通过参数调控还可以实现单相或多相沉积，制备出不同结构的热障功能涂层[7-8].通过PS-PVD设备制备出的热障涂层拥有独特的羽毛柱状结构，由于存在孔隙，可使涂层的热导效率降低，有利于提高航空涡轮发动机涡轮叶片服役温度[8-10].

现阶段，高质量的PS-PVD新型功能涂层作为涡轮发动机及其他燃气轮机中的隔热手段，研究人员对涂层的表征多集中于组织结构、力学性能、抗热震性能、抗腐蚀性能等方面;且热障涂层隔热性能评价大多依托于具体的隔热性能实验进行衡量，没有具体的物理量指标对隔热性能进行说明.基于此，本文使用PS-PVD设备，以YSZ粉末为原料制备热障涂层，利用X射线衍射仪（X-ray diffration，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对YSZ热障涂层的物相、微观结构进行表征，通过SEM获得二维图像，使用Image J软件图像法对热障涂层的截面孔隙率进行简单计算.

1    实验

1.1   实验仪器与喷涂材料

1.1.1  实验仪器

鼓风干燥箱，等离子喷涂-物理气相沉积设备（PS-PVD，Sulzer Metco），X射线衍射仪，扫描电子显微镜（ZEISS）.

1.1.2  喷涂材料

NiCrAlY（6 μm ～ 30 μm，AMPERITTM 997，Sulzer-Metco），YSZ（1 μm～30 μm，M6700，Sulzer Metco），不锈钢基体.

1.2   热障涂层制备

实验前先将不锈钢基体（φ25.4 mm×6 mm）置于煤油或者汽油中进行超声波清洗，然后用酒精擦拭基体以去除基体表面的油渍.对清洗后的基体进行喷砂处理，使用46 #刚玉砂，喷砂气压控制在       0.4 MPa～0.6 MPa.使用如图1所示PS-PVD设备，在金属基体的表面制备120 μm～140 μm厚的NiCrAlY金属黏结层，经打磨抛光处理后，黏结层剩余厚度约60 μm～80 μm;在其表面再次进行喷砂处理，使用280 #刚玉砂，喷砂气压在0.2 MPa～0.4 MPa（2次喷砂是为了增加基体、黏结层、陶瓷层之间的结合强度，保护基体，防止氧化）.

使用PS-PVD设备，以经过鼓风干燥箱干燥   8 h～16 h后呈团聚状态的YSZ粉末为原料，在金属基体的预制黏结层表面制备陶瓷层，PS-PVD的喷枪型号为O3CP.通过等离子火焰对不锈钢基体表面不断吹扫，将基体表面的预热温度控制在900 ℃左右.喷涂过程中对涂层进行适当补氧，以防止YSZ涂层沉积过程中出现晶体失氧.YSZ热障涂层的喷涂制备工艺参数如表1所示.

制备出的YSZ热障涂层的宏观表现如图2所示，由图可知，涂层大部分为白色，一侧边缘部分有黄灰色.黄灰色部分是基体表面与喷枪之间的距离略有差异和吹扫轨迹变化所致，从而显现出Zr自身的颜色，对沉积涂层没有影响.试片涂层没有鼓泡、裂纹、剥离等缺陷.

1.3   材料的表征与测试

用X射线衍射仪（Cu-Ka辐射，扫描范围为10°～90°，管电压、管电流分别为40 kV和100 mA，扫描速度为2θ =0.02°）观察制备好的YSZ热障涂层，并确定样品的晶体结构及微观晶体参数.通过扫描电子显微镜（加速电压为10 kV）观察YSZ涂层的表面和截面形貌以及YSZ粉末的气化程度.使用    Image J软件对YSZ热障涂层SEM获得的二维图像进行孔隙率计算与分析.

2    分析

2.1   XRD物相分析

初始YSZ粉末主要由ZrO2的单斜相（m相）、四方相（t'相）和Y2O3构成.惰性气体离化时，除产生等离子、电子-离子复合物外，还释放大量热量.初始YSZ粉末在此热量作用下进行状态转变，即当温度达到930 ℃以上时，单斜相转变为四方相;温度升高至2 300 ℃时，四方相转变成立方相;当喷涂过程结束后，温度随之降低，此时立方相转变为四方相，后者可以通过与Y2O3吸附的金属阳离子结合来稳定ZrO2相系.因此，热障涂层多以四方相亚稳态结构存在.图3为喷涂样品的XRD图谱，通过与四方相ZrO2标准PDF卡片对比，发现喷涂样品含有四方相（t'相），且衍射峰的位置、衍射峰强度分别相对应，即特征峰的位置为30.2°、35.0°、50.4°、59.8°、63.0°、73.8°、82.0°、84.5°;样品衍射峰清晰、尖锐、峰形较窄，说明材料的结晶度较好.通过本次实验得到了较为理想的含四方ZrO2相（t'相）的YSZ热障涂层，其详细晶格参数如表2    所示.

由表2可知，所制备的YSZ热障涂层属于      P/nmc（137）空间群，为四方结构，其平均晶格尺寸为a =b =3.606 7 ?、c =5.129 0 ?，这与文献[8]报道的晶体结构十分吻合.

2.2   微观结构分析

图4—图5为YSZ热障涂层的SEM表面及截面形貌.图4的“菜花”状结构是PS-PVD制备的热障涂层典型特征结构.图5中，YSZ热障涂层呈现羽毛柱状晶结构，并且在柱状晶孔隙部分存在气相原子.由于喷枪与基体表面有一定的夹角，使得柱状晶的生长与基体表面有夹角，说明涂层羽毛柱状晶的生长与喷涂角度相关.同时，在SEM微观条件下，量取部分完整单根羽毛柱状晶的纵向长度平均值为217.98 μm，柱状晶截面径向宽度为30.29 μm.在喷涂500次的基础上，涂层的生长速率为0.436 μm/次;整个喷涂过程持续约15 min，涂层单位时间内的生长速率为14.532 μm/min.在已知沉积速率的前提下，可以通过制备不同厚度的涂层以适应航空发动机涡轮机叶片的不同需求.

2.3   孔隙率计算与分析

从严格意义上来说，孔隙率是孔隙的体积与总体积的比率，其数值范围在0～100%.材料孔隙率大小直接反应材料的密实程度，材料孔隙率高，表示密实程度小.一般来说，多孔材料因其内部有大量相互贯通的孔隙会直接影响材料的抗压、抗蚀等性能[11-12].在实验过程中，由于材料结构特殊，难以获得材料孔隙的体积，因此，常利用SEM的二维照片来计算材料的平面孔隙率大小.

利用Image J软件计算截面多孔的热障涂层平均截面孔隙率.设置电镜照片的比例尺，将图像转变为8 bit，利用矩形框选工具框选除比例尺以外的部分，经调整阈值，选中孔隙部分，如图6所示，红色部分为孔隙区域，经过Measure处理，自动显示出红色孔隙部分的面积数值.

计算公式为：

[截面孔隙率=截面孔隙面积总面积×100%]

其中，总面积=像素×像素（像素单位：pixel）. 经过多次框选不同孔隙区域计算平面孔隙率，求得平均截面孔隙率為20.03%.

涂层中的孔隙区域可以直接等效为空气层，热障涂层中不同组元的热导率排序大小为：高温合金基体>金属黏结层>TGO层>YSZ陶瓷层>空气层，孔隙率大小可以直接影响热障涂层的热传导性能.一般来说，APS热障涂层的截面孔隙率在1%～5%，EB-PVD通过参数调控可以得到孔隙率为1%～10%的高质量涂层.通过PS-PVD制备出独特羽毛柱状结构的热障涂层，其孔隙率高于其他热障涂层，孔隙率较大也是PS-PVD涂层隔热性能优于其他涂层的一个主要原因，高孔隙率对隔热性能起着积极作用[13]，可以很好地抑制热量的传输，有效地降低热端部件的温度[14].对于热障涂层而言，孔隙率可以直接说明涂层热障性能，孔隙率较小，涂层的热导率较高;孔隙率较大，涂层的热导率较低.然而孔隙率并非越大越好，当孔隙率过大时，会加剧黏结层的腐蚀失效，热量直接通过黏结层传递给热端部件[15].考虑涂层的结合特性，兼顾热循环寿命与隔热性能，对PS-PVD设备进行合适的工艺参数调控来制备热障涂层.

3    结论

本文使用PS-PVD设备制备出YSZ热障涂层，用XRD、SEM材料测试与分析手段对YSZ热障涂层的物相、微观结构进行分析，在SEM二维图像基础上，利用图像法，使用Image J软件对图片进行预处理以及调整阈值，经过计算获得YSZ热障涂层的截面孔隙率.通过分析发现：YSZ热障涂层的宏观样貌（即陶瓷颜色分布）与喷涂角度有关，这是由于基体与喷枪所成夹角造成了基体上方喷涂距离的差异.喷涂柱状结构在一定程度上与喷涂角度有关;同时通过SEM照片发现，喷涂角度的改变造成了独特羽毛柱状结构晶体倾斜生长.经过XRD物相分析，本次实验中制备出的YSZ热障涂层均含四方ZrO2相（t'相），经计算涂层的截面平均孔隙率为20.03%，孔隙率大小适中，可作为提高航空涡轮发动机叶片服役温度的涂层.

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Preparation and microstructure of YSZ thermal barrier coatings by PS-PVD

XU Jing1，2， MAO Jie*2， LIANG Xinghua1， DENG Ziqian2， DENG Chunming2，

DENG Changguang2， LIU Min2

（1.Guangxi Key Laboratory of Automobile Components and Vehicle Technology （Guangxi University of

Technology）， Liuzhou 545006， China; 2. Guangdong Academy of Science， Guangdong Institute of New

Materials， National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology， The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology， Guangzhou 510650， China）

Abstract： The combination of thermal barrier coating and cooling technology can greatly improve the service temperature of aero turbine engine blades， however， the plume-like plasma spray-physical       vapor deposition （PS-PVD） thermal barrier coating has attracted much attention due to its low thermal conductivity， good strain tolerance and long thermal cycle life. By means of phase analysis， the surface and cross section morphology of thermal barrier coating were observed by scanning electron              microscope， and the porosity was calculated by image method on the basis of SEM 2D image. The      results showed that the thermal barrier coating generated by PS-PVD equipment had good crystallinity， and the spatial point matrix belonged to P/nmc （137） with a tetragonal structure， and the average plane porosity of the coating was large， 20.03%， which meant it had good thermal insulation performance.

Key words： plasma spray-physical vapor deposition （PS-PVD）; thermal barrier coating; preparation; microstructure

（責任编辑：黎  娅）