石墨炉原子吸收光谱法测定加热卷烟烟草材料中的四种痕量元素

段勤，刘义波，李峰*，饶国华，杨雪燕，肯生叶，田飞宇，杨屹

1 养瑞科技集团有限公司研究院，昆明市经开区春漫大道80号 650501；2 广东中烟工业有限责任公司技术中心，广州市荔湾区东沙环翠南路88号 510385

加热卷烟与传统卷烟最大的区别在于烟丝只加热不燃烧，其有害成分的释放量低于传统卷烟，且能给消费者带来类似或接近传统卷烟的感受。目前，加热卷烟已成为世界烟草行业研究的重点，但对于加热卷烟材料的研究，主要集中在物理性能、热性能、烟气成分、毒理学评价等方面[1-5]，对痕量元素的研究鲜有报道。烟草制品中痕量元素的含量是烟草行业安全性评价的关键指标，铅、镍、铬、镉等元素也被列为烟草制品成分披露和管制的名单中[6]。因此准确测定加热卷烟烟草材料中痕量元素的含量，对加热卷烟的研发和安全性评价有重要意义。

AAS 法[7-9]和ICP-MS 法[10-13]被烟草行业广泛应用于痕量元素的检测，烟草行业标准YC/T 379—2010[14]、YC/T 316—2014[15]为ICP-MS 法，主要用于卷烟主流烟气和烟用材料中痕量元素的含量检测，该方法操作简便，但仪器价格昂贵、对操作人员素质要求较高、运行成本高、推广难。YC/T 294—2009[16]、YC/T 279—2008[17]为AAS 法，主要用于烟用香精和料液、接装纸的痕量元素的含量检测，该方法设备价格适宜、运行成本低，推广相对较容易，但其中样品前处理分别采用湿法消解和微波消解。湿法消解对含胶黏剂、粘合剂、矿物类的样品消解不完全，且水的使用导致赶酸过程耗时较长，易导致元素损失。微波消解法采用硝酸、过氧化氢、盐酸、氢氟酸，酸体系较复杂；样品测试过程需要手动配置六级标准工作溶液，人为误差较大，且需使用磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸钯等多种基体改进剂，过程较繁杂。目前，加热卷烟烟草材料元素含量的检测方法未见报道，本文采用石墨炉原子吸收光谱法，用硝酸、过氧化氢和氢氟酸作为微波消解酸体系，以胶体钯为基体改进剂，手动配置一级标准工作溶液，石墨炉自动进样系统自动稀释六级标准工作溶液，建立了加热卷烟烟草材料中铅、镍、铬、镉等元素含量的检测方法，旨在为加热卷烟烟草材料的安全性评价提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

石墨炉原子吸收光谱仪（Nov AA 400P（配自动进样器），德国耶拿分析仪器股份公司）；电子分析天平（MS204S，梅特勒-托利多仪器上海有限公司）；微波消解仪（WX-6600，上海屹尧仪器科技发展有限公司）；电热板（DKQ，上海屹尧仪器科技发展有限公司）；纯水机（Milli-Q IQ7000，密理博（中国）有限公司）；搅拌机（MJ-BL25B3，广州市美的电器有限公司）。

浓硝酸（质量分数≥65%、上海安谱）；双氧水（质量分数≥30%、阿拉丁）；氢氟酸（质量分数≥40%，阿拉丁）；去离子水（电阻率≥18.25 MΩ·cm，自制）；胶体钯（批号20181130，成都微检）；Pb、Ni、Cr、Cd 单元素标准溶液（Pb 浓度为1000 μg/mL，其余元素浓度为10 μg/mL，国家标准物质中心）；生物成分分析标准物质-茶叶（样品编号：GBW10016，国家标准物质中心）。

加热卷烟烟草材料（9 种国内外不同生产工艺加热卷烟烟草材料，分别是国外稠浆法加热卷烟烟草材料（1#和2#），国外造纸法加热卷烟烟草材料（3#和4#），国内辊压法加热卷烟烟草材料（5#、6#和7#），国内干法加热卷烟烟草材料（8#和9#）。

1.2 试验方法和条件

1.2.1 标准溶液的配置

以Pb 单元素标准溶液（1000 μg/mL）为标准储备溶液，用1 %硝酸稀释，配置浓度为20 μg/L Pb 标准工作溶液，石墨炉自动进样系统自动进样稀释为0、4、8、12、16、20 μg/L Pb 系列工作溶液。以同样的方法分别配置不同浓度的Ni、Cr、Cd 标准工作溶液。以上标准溶液在4℃条件下保存。

1.2.2 样品前处理与分析

取约50 g 加热卷烟产香段烟丝，用搅拌机打成粉末状，称取约0.2 g 粉末置于消解罐中，加入6 mL 65%硝酸，置于120℃电热板上敞口加热，待黄烟散尽 ；再加入1 mL 30%过氧化氢，待黄烟散尽后，冷却至室温；再加入1 mL 40%氢氟酸，进行微波消解。以20℃/min 从室温升温至100℃，保持5 min；以10℃/min 从100℃升温至130℃，保持10 min；以10℃/min 从130℃升温至160℃，保持10 min；以10℃/min 从160℃升温至190℃，保持20 min，冷却至室温，取出消解罐，在120℃赶酸至0.2 mL 左右，用1%硝酸溶液定容至50 mL 容量瓶，待测。同时做试剂空白。

检测方法：采用石墨炉原子吸收光谱法，按照表1 进行仪器分析方法设置，自动吸取标准溶液、待测样品和基体改进剂自动进样。采用氘灯扣背景，在GF-AAS 上测定标准溶液、待测样品和试剂空白的吸光度，建立标准溶液浓度-吸光度标准曲线，通过标准曲线得到样品各元素的含量。

表1 仪器分析条件Tab. 1 Analytical conditions for Pb, Cd, Cr and Ni

式中：X为样品中重金属元素含量，mg/kg；c为测定样品溶液中重金属元素质量浓度，μg/L；v为样品定容后的体积，mL；m为样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品选择

调研国内外加热卷烟烟草材料的制造工艺，主要有稠浆法、造纸法、干法、辊压法等。因此在建立方法的过程中，选择上述4 种工艺制造的烟草材料为试验样品（分别为1#、3#、5#和8#），进行方法的优化。

2.2 前处理条件的确定

2.2.1 消解温度的选择

微波消解有机样品时，蛋白质和多糖约在150℃下迅速分解，脂类约在160℃迅速分解，大多数无机样品可在温度185℃、压力1 MPa 以下消解。同时，参考文献[10]，选定190℃为样品的最高消解温度。

2.2.2 酸体系的选择

烟草行业微波消解常用的酸主要有HNO3、H2O2、HCl、HF，考察不同酸体系对样品消解的影响，结果见表2。根据表2 结果，选定微波消解酸体系为V(HNO3)∶V(H2O2)∶V(HF)=6:1:1。

表2 不同酸体系对样品消解的影响Tab. 2 The effects of different acids on sample digestion

2.3 分析条件的选择

2.3.1 基体改进剂的选择

对于难挥发的元素铬（熔点1857℃）、镍（熔点1453℃），基体干扰较小，不加基体改进剂。对于易挥发的元素铅（熔点327.5℃）、镉（熔点321℃），基体干扰较大，加入基体改进剂增加元素的稳定性和提高元素的灰化温度，减小基体干扰。选取15 μL 硝酸钯和5 μL 胶体钯作为铅元素基体改进剂。磷酸二氢铵、硝酸镁混合基体改进剂（5：3）和5 μL 胶体钯作为镉元素基体改进剂。保持其它条件不变，考察不同基体改进剂对铅、镉元素检测结果的影响。结果表明：硝酸钯和磷酸二氢铵、硝酸镁混合基体改进剂的吸收峰不对称，且拖尾严重，胶体钯基体改进剂吸收峰对称、尖锐且平滑。本方法选定5 μL胶体钯作为加热卷烟烟草材料铅、镉元素检测的基体改进剂。

2.3.2 灰化温度的选择

仅改变灰化温度，保持其他条件均不变，考察灰化温度对Pb、Ni、Cr、Cd 吸光度的影响，结果见图1。从图1 可看出，当Pb 的灰化温度由350℃升高到650℃时，吸光度随温度的升高而增大；当Pb 的灰化温度由650℃升高到850℃时，吸光度随温度的升高而减小。因此灰化温度为650℃时，Pb 吸光度值最大，且Pb 吸收峰出峰时间适宜，峰形尖锐平滑、左右对称，选定650℃为Pb 的灰化温度。同样，根据图1，结合吸收峰出峰时间和峰形等因素，选定Ni、Cr、Cd 的灰化温度分别为950℃、950℃、350℃。

图1 灰化温度对Pb、Ni 、Cr、Cd 吸光度的影响Fig. 1 Effects of ashing temperature on absorbance of Pb、Ni、Cr 、Cd

2.3.3 原子化温度的选择

仅改变原子化温度，其他条件均不变，原子化温度对Pb、Ni、Cr、Cd 吸光度的影响见图2。从图2 可看出，当Pb 的原子化温度由1600℃升高到2000℃时，吸光度随温度的升高而增大；当Pb 的原子化温度由2000℃升高到2200℃时，吸光度随温度的升高而减小。因此原子化温度为2000℃时，Pb 吸光度值最大，且Pb 吸收峰出峰时间适宜，峰型尖锐平滑、左右对称，选定2000℃为Pb 的原子化温度。同样，根据图2，结合吸收峰出峰时间和峰形等因素选定Ni、Cr、Cd 的原子化温度分别为2300℃、2300℃、1500℃。

图2 原子化温度对Pb、Ni 、Cr、Cd 吸光度的影响Fig. 2 Effects of atomizing temperature on absorbance of Pb、Ni、Cr 、Cd

2.4 方法学考察

2.4.1 工作曲线、检出限及定量限

按照“1.2.2”样品分析方法，得到线性回归方程进行定量，连续测定11 次校准零点的工作溶液（1 %硝酸），按照检出限等于3 倍空白标准偏差除以斜率，计算得出Pb、Ni、Cr、Cd 方法检出限分别为0.076、0.025、0.015、0.006 mg/kg，四种元素的标准曲线在线性范围内线性关系良好（r2＞0.999）（表3）。

表3 方法的线性关系及检出限Tab. 3 Linearity and limit of detection of method

2.4.2 回收率与精密度

参照文献[18]的加标回收试验方法，对4 个样品开展加标回收试验，进行6 次重复性试验，计算回收率和精密度（表4）。结果表明，四种元素的回收率为93.7%～105.7%；方法精密度（RSD）为3.29%～4.83% （n=6）。表明该方法的准确度和精密度较高，能够满足加热卷烟烟草材料中四种金属元素检测的要求。

表4. 回收率和精密度（n=6）Tab. 4 Recovery and precision (n=6)

2.4.3 正确度

为验证该检测方法的准确性和可靠性，选取生物成分分析标准物质-茶叶（样品编号：GBW10016）为标准物质，采用本方法进行标准物质中Pb、Ni、Cr、Cd 含量的测定（表5），标准物质中四种元素的检测结果与标准值的差异无统计学意义（P>0.05），证明该检测方法准确、可靠。

表5 标准物质（GBW10016）测定值Tab. 5 Results of determination of standard reference materials(GBW 10016)

2.5 实际样品分析

按照本方法，检测9 种国内外不同工艺加热卷烟烟草材料中Pb、Ni、Cr、Cd 的含量（表6）。由表6 可知，不同样品之间Pb、Ni、Cr 元素的含量总体上存在显著差异，没有明显规律，但Cd 元素的含量在辊压法和干法样品中显著高于稠浆法和造纸法样品，可能是源自所用的烟叶原料和添加剂的特点所致。

表6 样品检测结果Tab .6 The detection results of the samples

3 结论

采用石墨炉原子吸收光谱法测定加热卷烟烟草材料中的铅、镍、铬、镉四种痕量元素，选择适宜的微波消解条件、基体改进剂、灰化温度和原子化温度，各元素检测方法的精密度好、检出限低、操作简单、运行成本低，易推广。尤其是采用石墨炉自动进样稀释，解决了原子吸收检测镉元素线性范围窄的问题，本方法适用大批量加热卷烟烟草材料中4 种痕量元素含量的测定，可为加热卷烟烟草材料质量安全监控和评价提供技术支持。