x射线光谱技术在纳米材料表征领域的应用

刘鹏图

摘要：在全球经济可持续发展观概念的引领和推动下，人们已经开始积极地致力于各类功能性材料的研究设计和生产与合成，而实验上所合成的材料往往需要理论的精确表征作支撑。本文将在 x 射线技术的基础上，以富勒烯分子为例，讲述了本技术在纳米材料表征上的应用。该论文主要选择了两种以核电子为原理激发的软 x 射线光谱： x 射线的光电子能谱（xps）和原位x吸收光谱（xas）。这两类元素具有对特定元素的高度选择性及对特定局域环境的敏感度优势的光谱学技术，在进行化学和生理研究中对于物质结构的识别和化学组成分子的表征等各个领域都发挥了重要作用。通过对比与不同光谱局域指纹结构相直接对应的就是x红外射线电子光谱系统中的不同指纹物质特性，我们就已经能够很容易地把这些指纹物质与它们所需要具备的特性相等关系分异构体，或者是在几种不同可能的吸附模态下所组合而形成的不同吸附结构类型进行了鉴别得出，为对实验的研究工作提供了有力的依据和参考。

关键词：光谱分析 富勒烯新型材料

1 光谱表征

在连续线性发射的射线光谱上通常都会发现存在这样几条发射放电能量强度较大的连续线性发射光谱，但它仅仅只是占据了整个x光电射线管所有的辐射产生出来的总放电能量很小一部分。特征光谱的衍射波长与一个x光电射线管的正常阴极工作量和状态完全无关，只是波长取决于经过检测后得到的基于对阴极各个不同组成条件要素的光谱数量和要素种类，是基于对阴极各个组成要素的一种特征衍射光谱。

2 X射线光谱

当一些高速移动的热带电子或者其他带电粒子（其中包括带电质子、α-辐射粒子等）在高温空气中高速轰击某些辐射物质时其光子运动就有机会发生受阻，和这些轰击物质之间进行光子能量的相互交换，一部分的光子动能就有机会直接转变成称为基于x-带电射线的其他光子辐射功率和动能，以称为x-带电射线的粒子形式将这些光子通过辐射了释放出来。x光发射线管中一级产生的存在x光发射线分子光谱，被我们广泛统称成作为存在x-原子一级存在x光该射线管的光谱，可以细分为具有连续性衍射光谱和具有特点性的连续性衍射光谱二种两类。当我们所需要加入的管材导管内部电压较低时，只要它能够直接产生连续的特征光谱;但是当我们所加的导管电压平均值已经大于或超过相当于加入管材内部的特征激发电势，则就可能会直接出现连续特征激发光谱与连续特征光谱相互间的叠加。

一般而言，电子不只是在碰撞一次就有机会停止，而是在碰撞多次才逐渐地丧失了能量，电子的能量只有部分被释放，所产生的 x -辐射能量相对于 hνmax 要小（波长要比λmin长）。

若将加速度电压提高，超过某个极限的电压（阳极元素特有的值，称为激发电位）时就可能会在 x 射线中产生一个具有阳极和另外两个元素的特征波长的 x 射线，不同的元素可以具有不同的特征。特征线的波长和原子次序数之间关系表示如下：

上式为莫斯莱定律，是英国年轻物理学家莫斯莱（Moseley）1913年依据实验结果确定的。莫斯莱定律是荧光X射线定性分析的基础。

3 富勒烯分析

富勒烯属于一种完全碳体为中空、圆形的笼状、圆形或者是有管状的分子，由一系列五元环组成（所有富勒烯碳环结构理论中的五元化碳环大多数都由它是固定的，均函数为12个）和六元化的环所结合组成的。第一种反应富勒烯是氢离子，c60[2]，早在1985年就被大批人类化学研究人员制备和表达出来，它的成功人工合成及其广泛应用正式为它揭开了现代富勒烯和氢离子反应物理学的崭新历史序幕。基于硅和富勒烯的多种新型功能性复合材料已经开始得到了大量的应用研究和生产制备，并逐渐将其渗透应用到了所有的工业领域，它们被广泛地拿来用作作为抗氧化剂、润滑剂、滤光片或者是也可以用来作为塑料切割剂和脱氧核糖核酸acdeoxyribonucleicacid（dna）的有效技术手段和制备工具

值得一提的地方就是，富勒烯的出现给碳同素异形体的种类和数目增加带来了巨大的帮助。而与其他物质相对应，大量的具有不同特性的富勒烯同分异构体存在，阻碍了富勒烯的进一步科学研究和实际应用。

4 材料表征

本工作，在 DFT 水平上计算了富勒烯 C36六种最稳定同分异构体的 C1s XPS 和

NEXAFS，以及不同化學环境碳原子所贡献的分谱。光谱分析结果表明，XPS 可粗

略地将这六种结构鉴别出来，且主要表现出对具有不同对称性异构体的高度敏感性。而利用 NEXAFS，无论它们是否具有相同的对称性，我们都可以更清楚地将它们区分出来。

富勒烯是在分子化学物质中它是目前所有的研究尚未发现的单质也是二氧化碳的第三种同素异形体，由于其独特的结构及物理化学性质而广泛的应用于各个领域。富勒烯分子是由碳五元环单元及碳六元环单元组成的，对于遵守独立五元环规则的富勒烯来说，其结构更为稳定。这是由于基于非独立五元环的碳笼，其结构呈现出相对较强的张力以及较低的能隙而具有不稳定性。事实上，由于富勒烯结构中五元环的数目是恒定的，人们很难分离纯化出较小的富勒烯。尽管如此，在自然界中，仍然存在纯化的小富勒烯分子 C36，它被认为是最有可能以块的形式被制备的最小富勒烯，以及以共价键的形式形成富勒烯固体的唯一合适候选物[77]。Zettl 等人利用直流电弧放电首次合成了富勒烯 C36分子，随后，该富勒烯的各种性质（相对能量、键性质、电性质等）及具体应用得到了广泛的研究[76，79-80]。然而，富勒烯 C36共存在多至15种同分异构体，这些性质不同的同分异构体阻碍着富勒烯 C36的进一步研究。因此，对这些同分异构体的结构进行理论的鉴别是非常必要的。2005年，Kim[76]等人在 DFT水平上研究了十种同分异构体的稳定性。结果表明，C36分子众多异构体中最稳定的六种是8Cs-C36，9C2v-C36，11C2-C36，12C2-C36，14D2d-C36，15D6h-C36。因此本工作主要对这六种最可能出现在实验中的异构体进行了理论的鉴别。利用螺旋算法理论对所有异构体进行了编号。软 X 射线光谱技术是表征材料结构的有效工具。本工作主要采用了两种软 X射线光谱技术：XPS 及 XAS，它们在以往富勒烯异构体的鉴别工作中（如富勒烯C40、C80和 C84等）表现出了极大的优越性。XPS 对应于核电子的电离过程，它反应了核轨道的有效信息。而与电子从核轨道到未占据轨道的激发过程相对应的XAS，则可提供体系未占据轨道及局域化学结构的信息。在之前的研究中，富勒烯的13C NMR 光谱通常是非常复杂的，有时甚至在理论的计算水平下，都难以有效地对富勒烯的结构进行鉴别。因此， c36异构体的有效表征仍然必须依赖其它光谱学的技术。

参考文献：

[1]王丽红. 第三副族金属富勒烯二聚化及氢化材料合成路线的理论研究[D].扬州大学，2021.

[2]葛暄初. 内嵌双钍富勒烯的结构和成键理论研究[D].苏州大学，2020.

[3]李晓蒙. 基于铀的新型团簇内嵌富勒烯的合成、分离与表征[D].苏州大学，2020.

[4]颜歌. 基于异质富勒烯MC_（59）（M=B、Si、Al）的药物载体研究[D].山东科技大学，2020.