溴代咪唑类离子液体的合成

2021-11-24 15:30唐潇洒鲍蕊侯金松
中学生学习报 2021年20期
关键词:合成

唐潇洒 鲍蕊 侯金松

摘要:以1-甲基咪唑与溴代烃为原料,快速合成了3个溴代咪唑类离子液体,并对目标物进行了NMR确认。

关键词:咪唑类;离子液体;合成

Abstract: three brominated imidazole ionic liquids were rapidly synthesized from 1-Methylimidazole and brominated hydrocarbons, and the target compounds were confirmed by NMR.

Keywords: imidazole; Ionic liquids; synthesis

离子液体又称熔融盐,具有非挥发性、低熔点、良好的热稳定性等特点1,目前依然是研究的热点2-7。其中咪唑类离子液体又是最为常见的一类8, 9。溴代咪唑类离子液体作为各种离子液体合成的中间体,对其研究具有一定的意義10-14。本文利用1-甲基咪唑与溴代烃为原料,合成得到3个溴代咪唑类离子液体,方法具有普适性、简单易行。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

N-甲基咪唑、1-溴丁烷、3-溴丙烯、乙酸乙酯均为分析纯。

1.1.2 仪器

XH-200A型电脑微波固液相合成/萃取仪;布鲁克Advance500MHz 核磁共振谱仪;WRX-4显微熔点仪;FA2104N电子天平;DZF-6050真空干燥箱

1.2 溴代咪唑类离子液体的合成

在氩气保护下,将 1.642 g 1-甲基咪唑(20.0 mmol)于100 mL Schlenk瓶中,室温下分别缓慢滴加等摩尔量的溴代烃,滴加完毕后,室温搅拌12 h,随后加入20 mL乙酸乙酯搅拌,并用5x20 mL乙酸乙酯多次洗涤反应体系,分离大部分溶剂后,减压抽干溶剂即得溴代咪唑类离子液体。

1.3 产物表征

化合物溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐为白色固体,熔点68.2-69.5℃,溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐和溴化1-甲基-3-(2-环己烯基)咪唑盐为淡黄色液体。溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.15 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 4.21 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.99 (s, 3H), 1.89 – 1.66 (m, 2H), 1.24 (dd, J = 15.1, 7.5 Hz, 2H), 0.81 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.01, 123.76, 122.20, 49.68, 36.60, 32.07, 19.33, 13.36. 溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.16 (s, 1H), 7.63 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.97 (ddt, J = 16.7, 10.1, 6.4 Hz, 1H), 5.41 (dd, J = 21.3, 13.6 Hz, 2H), 4.96 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 4.06 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 137.15, 129.85, 123.88, 122.63, 122.00, 51.99, 36.81. 溴化1-甲基-3-(2-环己烯基)咪唑盐: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.24 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 6.28 – 6.14 (m, 1H), 5.70 (dd, J = 10.0, 2.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.11 (s, 3H), 2.27 – 2.13 (m, 2H), 2.13 – 2.01 (m, 1H), 1.93 – 1.82 (m, 1H), 1.77 – 1.58 (m, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 136.59, 136.37, 123.83, 122.21, 120.54, 55.58, 36.85, 30.79, 24.31, 18.54.

2 结果与讨论

在合成溴代咪唑类离子液体初期,我们尝试利用微波辐射快速合成溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐[bmim]Br。在100ml两口烧瓶中加入8.21g(0.10mol)的N-甲基咪唑和一定量的1-溴丁烷,置于带有回流冷凝管的电脑微波反应仪中,设定反应温度为90℃,功率为500W,反应时间为15min,反应结束后将淡黄色粘稠液体转移至旋转蒸发器中(用大约7ml丙酮分三次洗涤烧瓶,洗液同样转移至旋转蒸发器),旋转蒸发3 h,称重,计算收率。并依据文献15报道方法确定纯度,结果见表1。

以1-甲基咪唑为痕量计算理论产量,由实验数据可知,在设定的时间内,随着1-溴丁烷含量的增加,促使反应向右进行,但变化不大。综合考虑纯度的影响,设定摩尔比为1:1.1为较优摩尔比。

进而依次改变实验参数(时间、功率、温度)对反应进行优化:在物料摩尔比为1:1.1,微波功率为500 W,体系温度为90 ℃时,考察了反应时间(5min、10min、15min、20min)对反应的影响;在物料摩尔比为1:1.1,体系温度为90℃,反应时间,10min,考察了微波辐射功率(400W、450W、500W、550W)对反应的影响;物料摩尔比为1:1.1,反应时间为10 min,功率为500 W时,考察了体系温度(70℃、80℃、90℃、100℃)对反应的影响(表2-表4)。

通过微波辐射可以快速合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐,优化的反应条件是1-甲基咪唑与1-溴丁烷的摩尔比为1:1.1,微波功率为500W,体系温度为90 ℃,反应时间为10 min。此法得到的溴代咪唑盐离子液体性状与文献报道有所不同,为粘稠的液体。随后我们对合成的方法进行了改进。利用Schlenk系统,先将20 mmol的1-甲基咪唑加入100 mL的Schlenk瓶,室温条件下滴加等物质的量的1-溴丁烷,搅拌12 h,反应结束后加入20 mL乙酸乙酯继续搅拌,很快就有白色固体产生,20 min后将不溶物用5x20 mL乙酸乙酯洗涤,分离干燥后最终得到4.03 g(η=92%)的1-丁基-3-甲基咪唑盐。为了进一步研究该方法的适应性,分别用3-溴丙烯、3-溴环己烯代替1-溴丁烷,可以顺利的得到溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐3.62 g(η=89%)与溴化1-甲基-3-(2-环己烯基)咪唑盐4.28 g(η=88%),说明此方法简单易行,且具有广泛适应性。

3 小结

利用微波辐射可以通过短时间的反应,快速合成溴代咪唑盐。与之比较,利用Schlenk系统,1-甲基咪唑与溴代烃等摩尔室温搅拌反应12 h,随后加入乙酸乙酯搅拌,经乙酸乙酯多次洗涤,可以顺利得到溴代咪唑类离子液体,方法操作简单、高效且具有很好的适用范围。

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基金项目:创新训练项目

项目名称:烷基-3-甲基咪唑L-乳酸盐的合成及其催化性能的研究

项目编号:2019CXXL079

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