有效热容三要素在智能声学气体传感中的应用分析

张克声，李 岩，张向群

(1.贵州理工学院人工智能与电气工程学院，贵州 贵阳 550003；2.武汉映瑞电力科技有限公司，湖北 武汉 430074；3.许昌学院信息工程学院，河南 许昌 461000)

关键字：气体传感器；声弛豫过程；有效热容；气体分子特性

0 引言

人类的日常生活和各种工业生产都与各种各样的气体密切联系，气体传感器则是传感器中品种及数量最庞大、实用化程度最高的一类[1]。寻找低成本、寿命长、功耗小、受工作环境影响小、可实时连续在线检测、具有适中灵敏度和易于大规律应用的新型智能气体传感技术具有迫切的现实需求。超声传感技术以器件结构简易、耐用性好、成本低和鲁棒性好等特点，在气体泄漏和气体成分监测等领域得到了广泛应用[2]。利用不同成分气体中声速不同的特性进行气体成分检测的历史已有100多年[3-7]。但这些研究和应用忽略了可激发(多原子或双原子分子)气体的分子内外自由度热弛豫过程对声传播特性的影响，往往只能获得气体浓度的单一信息，而未能从声测量值中提取出更多的气体分子信息。

如果声学气体传感器需具有智能分析功能，则需要其能够通过基于物理概念解释声速和声吸收测量值中所包含的多种分子特性。声扰动引起气体分子碰撞使得气体分子内外自由度进行能量交换，让气体热容成为依赖于声频率的气体有效热容，进而影响到声传播特性，即出现依赖于声频率的声速和声弛豫吸收系数[2]。Petculescu等[8]提出了一个基于两频点声速和声弛豫吸收系数的激发气体主弛豫过程的两频点重建算法，可通过声测量值合成获得气体有效热容；张克声等[9]则修正了PL算法中推导过程中错误使用声弛豫角频率(声吸收谱峰值点对应的声角频率)与等温弛豫时间之间关系的问题，给出了不同热力学条件下的主弛豫过程振动弛豫时间的重建算法。本文首先阐述了气体有效热容的形成机理；其次，给出了基于两频点声测量值的有效热容合成算法；最后，分析了声扰动下形成的气体有效热容三要素——转动热容、振动耦合热容和弛豫时间，与气体分子各特征信息的关系，并给出了其各自在气体检测中的应用前景、环境补偿难度和浓度信息提取难度的优劣对比。推导和计算结果表明，通过声吸收和声速测量值合成的气体有效热容三要素除能获取气体浓度信息外，转动热容可获取气体分子的几何结构，振动耦合热容可用于获取气体分子的微观振动频率，而弛豫时间可获取气体腔体压强，它们在智能声学气体传感中有着广泛的应用前景。

1 气体有效热容三要素

在声压缩过程中，分子平动能首先增加，而部分声波能量可通过气体分子间非弹性碰撞，由平动进入分子内部，使得分子内部自由度的能级被激发，造成分子振动和转动形式的温度都会增加。在声膨胀过程中，分子平动和转动建立起热平衡所需时间数量级约为10-10s，宏观上表现为平动温度和转动温度随气体压力和密度的变化是同相位的。振动模式因较大的能级间隔，使得通常需要上千次碰撞才能将振动激发能转移给平动自由度，造成振动温度的变化跟不上平动温度的波动，需要一段弛豫时间才能回到热平衡态而形成振动弛豫过程。振动弛豫过程的出现使得滞留在振动模式中声激发能在声膨胀时会发生热弛豫而损耗，从而造成随频率变化的声速频散和声弛豫吸收。振动弛豫过程是气体分子振动频率、质量、结构和成分构成比例等因素所决定的振动能量转移速率的宏观足迹[8]，它的出现在宏观上体现为弛豫气体热容不再是一个实数，而是一个依赖于声波角频率ω的复数有效热容[8-9],即

(1)

2 基于两频点声测量值的有效热容合成算法

(2)

图1 复平面上主弛豫过程有效定容热容随声波角频率变化的半圆轨迹

(3)

(4)

进而由式(4)可求得转动热容为

Cr=x0-r-3R/2

(5)

振动热容为

(6)

等温弛豫时间为

(7)

式(5)～式(7)表明，可以通过两频点的声测量值合成得到气体有效热容三要素。

3 气体有效热容三要素与气体分子特征信息的关系

3.1 转动热容

(8)

(9)

3.2 振动耦合热容

(10)

3.3 振动弛豫时间

振动弛豫时间τ与环境温度和压强都有关，还同时是由分子浓度、分子质量、分子振动频率、振动幅度、振动模式简并度、碰撞直径、势阱深度和外自由度热容等多种分子特性，通过分子相互间的非弹性碰撞，以极其复杂的方式相互耦合后所形成的宏观分子弛豫特性[2]。因此，弛豫时间和气体浓度之间并无解析关系；且因弛豫时间是不同种类分子的各种特性相互耦合后形成的宏观特性，导致无法利用它解析地获取混合气体中气体分子的某一特性。虽然可以利用弛豫时间以类似查表的方式定量和定性地检测气体成分，但是却不能解析地提取到气体分子浓度和结构特性信息，导致其实用性会受到较大限制。而且，由于振动弛豫时间τ线性反比于分子碰撞速率，而分子碰撞速率线性正比于气体压强，则当环境温度一定时，τ与压强成线性反比关系，所以可利用这一特性通过简单的查表方式获得获取气体腔体压强的信息[11]。例如，当T=295 K、p=101.325 kPa时，对于100%Cl2在两频点40 kHz和125 kHz上，测量得到声速c(ωa)=217.2 m/s、c(ωb)=219.5 m/s和弛豫吸收系数α(ωa)=14.99 m-1、α(ωb)=26.79 m-1，利用式(7)可计算得到弛豫时间τ1=4.74×10-6s；而当T=295 K、p=121.590 kPa时，测量得到声速c(ωa)=216.7 m/s、c(ωb)=219.3 m/s和弛豫吸收系数α(ωa)=14.80 m-1、α(ωb)=30.93 m-1，由式(7)可计算得到弛豫时间τ2=3.95×10-6s=τ1/1.2。可见，振动弛豫时间具有反比于气体腔体压强的特性。

所以，有效热容三要素包含了气体浓度和分子结构特性等多维信息，它们都可用于气体检测。但这3个要素与气体分子之间关系的复杂程度各不相同，需要分析如何恰当地对这3个要素进行选择，从而达到可实用化地通过声测量值智能检测气体分子成分结构特征和浓度等多维信息的目的。表1则详细给出了气体有效热容三要素应用于检测气体的优劣对比。

表1 气体有效热容三要素应用于气体检测时的优劣对比

4 结束语

本文分析了基于两频点声测量值合成的气体有效热容三要素——转动热容、振动耦合热容和振动弛豫时间，与气体分子各特征信息的关系，以及它们应用于气体智能检测时的优劣对比。虽然有效热容的3个要素均包含了气体浓度和分子结构特性的信息，都可用于气体检测，但是利用它们进行气体检测时却具有不同的优劣。

a.振动弛豫时间受环境条件影响较大，与温度和压强均有关，且与温度无解析关系，难以进行环境条件补偿；且是不同种类分子的多种特性耦合后的宏观特性，难以从中提取气体分子的浓度或某一结构特性；但其与气体压强成线性反比关系，所以可利用这一特性通过简单的查表方式获得获取腔体压强的信息。

b.转动热容与气体浓度(摩尔分数)之间有简单的解析关系，与温度和压强均无关，可以简便地提取到气体分子的浓度和几何结构信息。

c.振动耦合热容与气体浓度之间有简单的解析关系；仅与温度有关，且两者之间有明确的解析关系，容易进行温度补偿；它还包含有振动模式特征频率的信息，这为利用声学方法定性地判断气体分子成分提供了可能性，这是基于有效热容气体检测理论有待突破的一个重要方向和难点。