铁矿石中硫含量测定方法研究现状

马玉花，张俊杰，费成林

（西宁特殊钢股份有限公司（青海省冶金产品研究与开发重点实验室），青海 西宁810005）

硫是有害元素之一，含硫量高的煤供燃烧、气化或炼焦使用时均会带来极大的危害，不仅严重腐蚀锅炉管道，且会形成酸雨并严重污染环境。天焦公司为使公司环保达标，一方面要保证铁矿石中的硫分不能过高以免影响铁矿石产品质量，另一方面通过脱硫脱硝工艺降低硫分对环境的影响，故精确测定铁矿石中硫含量意义重大。以下结合煤中硫含量测定的影响因素探讨，对影响铁矿石中硫含量测定精确度的因素进行剖析[1]。

1 概述

硫磷混酸法是用硫酸和磷酸的混合物将矿样在高温下进行分解，其难度在于对样品的溶解温度要求较高，若温度偏低则样品不能完全溶解，在容器底部残留焦磷酸固形物，影响实际测定结果；若温度过高则酸液挥发过快，容器中没有足够的供反应进行的试剂，同样会造成测定结果偏低。此外，硫磷混酸溶样法在不同的温度下产生多种副反应，不适宜在控温条件较差的实验室中进行。碱熔法是将矿样和所用熔剂过氧化钠在刚玉坩埚中充分混合，在750℃左右的温度条件下在箱式高温炉中进行熔解。过氧化钠对容器腐蚀严重，长此以往明显增加实验成本，且目前过氧化钠属限制化学药剂，不易采购，使该方法在实验中受到局限。硼砂熔样法以四硼酸钠作为熔剂，同样在箱式高温炉中进行，熔融样品冷却后用盐酸浸洗，操作过程繁琐，实验周期过长。反应容器需使用铂坩埚，铂属于贵重金属，普通实验室极少配置铂坩埚，因其价格昂贵，难以实现大批量操作。王水溶样法对温度无精确控制要求，实验消耗成本也较低，是普通实验室测定含硫铁矿石中全铁含量较常用的方法。原有的王水法即王水－硫酸溶样法，在试样基本溶解后加入浓硫酸，继续加热至瓶中出现白烟，稍冷后冲洗容器壁再加热发烟直至液体全部蒸干。由于需要高温分解导致溶液中析出物较多，极易崩溅，致使测定结果偏低；此外浓硫酸分解过程较慢，不利于提高检测效率。基于以上原因，改进原有测定方法。探索过程中发现以高氯酸代替硫酸，挥发驱赶硝酸效果理想[2,3]。

2 铁矿石中硫含量测定方法研究

2.1 定期清洗电解池及电极片

电极片为铂金材质，长时间进行测试分析易导致电极发生过电解现象，不及时清洗会使反应时间延长，此时应打开电解池，用乙醇擦洗电极片并使电极片呈现光亮的银白色。对于玻璃熔板及其管道有黑色沉结物时可采用洗液进行清洗。其中洗液由5g重铬酸钾和10mL水一起加热溶解并在其冷却后缓慢加入100mL浓硫酸配制而成。注意洗液的腐蚀性极强，清洗时仅需将玻璃熔板浸泡在洗液中并用洗耳球小心抽洗，即可去除熔板及支管中的黑色沉积物。先后采用自来水、蒸馏水冲洗电解池，再用滤纸条吸干玻璃熔板及其支管，加入电解液后使用。注意千万不要将电极片浸泡在洗液中。

2.2 仪器标定

在正式测试开始之前，首先使用针对有证煤标准物质的多点校准方法以校准一体化定硫分析仪。采用至少3种有证煤标准物质执行校准，要求该3种标物的硫含量可覆盖测试样品的硫含量范围。根据GB/T212—2008对有证煤标准物质的空气干燥基水分进行测量，并计算有证煤标准物质的干基硫标准值，具体操作如下:在小瓷舟中称重(0.05±0.005)g有证煤标准物质，在煤样上铺一薄层分析纯的三氧化钨，然后用镊子将小瓷舟放在一体化定硫分析仪中的石英托盘上。点击实验开始按钮，输入样品的空气干燥基水分和煤样质量。点击OK后，煤样自动送至炉中，库仑滴定立即开始。每种标准物质的硫含量测定至少需重复3次。将3个测量值的平均值作为煤标准物质的硫值，并确定煤标准物质的干基硫值。将标准值输入一体化定硫分析仪以产生校正因子。

2.3 不同质量铁矿石测定数据对比

在相同的实验条件下，分别称取0.04g、0.05g铁矿石试样进行硫含量的测定。除铁矿石标样的绝对误差为0.01%外，其余不同质量铁矿石的绝对误差均为零，平均误差0.003%。由此可见，称取0.04g～0.05g试样进行分析，随着样品的试样量减少或增加，反应时间也相对缩短或增长，但对最终的测定结果影响不大。

2.4 电化学分析法

方法标准一：《轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）》SH/T0253-1992检测原理：轻质石油产品由注射器送入裂解管入口段，在此段气化后，随载气（氮气）进入中心燃烧段，在高达800～1000℃的高温下，于氧气流中发生裂解氧化反应，硫成分反应生成二氧化硫及少量三氧化硫，随氮气进入装有规定量由碘化钾、叠氮钠、乙酸配制的滴定池，与I3-发生氧化还原反应，使之浓度降低，电极测定此变化并经微库仑仪将电压输送到电解电极，I-发生电解反应生成I3-，据消耗电量求得硫含量。方法标准二：《汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料中硫醇硫的测定电位滴定法》GB/T1792-2015检测原理：因为硫化氢对测定有影响，首先确保试样不含硫化氢（若有，脱除），然后将其溶解于装有滴定溶剂（乙酸钠的异丙醇溶液）的滴定池（滴定池中参比电极是玻璃电极，指示电极是银/硫化银电极）中，通过电位计指示滴定终点，依据硝酸银异丙醇标准溶液与硫醇硫的定量反应计算硫醇硫的含量。

2.5 碘量法

铁矿样品在(1200±20)℃高温管式炉中加热，以氮气作为载气，在含淀粉及碘化钾的稀盐酸溶液中，吸收析出的二氧化硫，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定。当有样品存在一定量的硫酸盐(比如:硫酸钙和硫酸钡)时，应加入一定量的铜粉、二氧化硅、铁粉作助熔剂，以降低其分解温度。本法可测定0.002%～0.50%的硫。但是当试样中含有砷和锑等干扰时，不能采用此法测定硫含量，当硫含量高时，燃烧法分解产生大量SO2，滴定终点不易掌握。另外影响测定结果的因素主要有:加热温度、载气流量、称样量、滴定速度和瓷舟及助溶剂耗材等。其特点是:试验时间短，仪器操作过程比较复杂，检测结果容易偏低。

2.6 测定时间对比

在同一实验条件下，称量煤样、铁矿石各0.05g分别进行实验，同时记录整个实验的测定时间、样品测定的硫含量。实验使用的第1个煤标样其标准全硫含量为0.49%，(不确定度为0.05%)。经过实验的最终测试，有证煤标准物质的测量值为0.51%～0.52%，未超过误差范围，证明该组数据可靠。实验使用的第2个铁矿石有证标准样品，其标准全硫含量为0.86%(不确定度0.03%)。该组实验的结果最终确定了铁矿石标准样品的硫含量为0.88%、0.85%，且未超过误差范围，证明该组的实验数据可靠。

2.7 硫酸钡重量法

铁矿石样品经过氧化钠和碳酸钠熔剂熔融后，用水浸取，过滤除去氢氧化物和碳酸盐沉淀，在稀盐酸溶液中，加入氯化钡，使硫酸根定量生成硫酸钡沉淀。灼烧后，放入干燥器中冷却，称量硫酸钡，计算其含量。铬、锡和磷对测定结果有干扰，可分别采用过氧化氢、柠檬酸和碳酸钙消除。其含量检测范围为0.300%～5.00%。该方法的特点是:准确度高，是基准方法，其适应性和测量范围都优于其他方法，但是步骤繁琐，耗时很长，不适应生产质量控制分析，但可做仲裁分析。在采用硫酸钡重量法进行对铁矿石中硫含量测定时，首先要注意硫酸钡沉淀反应是否完全，该因素和硫酸钡沉淀溶解度的大小有关。在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.0001g以内。但是BaSO4沉淀不能满足这个条件，它在1000mL水中其溶解度为0.0023g。因此，在BaSO4沉淀重量分析中，要知道影响BaSO4沉淀溶解度的各种因素。影响BaSO4沉淀溶解度的因素除了离子效应、盐效应、酸效应及配位效应以外，还有温度、沉淀的颗粒大小和结构，对BaSO4沉淀溶解度有一定的影响。温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大，因此在硫含量的测定时，在反应形成沉淀时，溶液温度不能太高，不能加热，只能在室温下进行。沉淀颗粒大小和结构的影响同一种沉淀，在相同质量时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。因为小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。在BaSO4沉淀形成后，常将BaSO4沉淀和母液一起放置一段时间进行陈化，可使小晶体逐渐转化为大晶体，有利于沉淀的过滤与洗涤。陈化还可使沉淀结构发生改变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度就大为减小。在硫酸钡重量法中陈化时间也会影响其测试数据的准确度。

3 结语

在燃烧法中，碘量法和库伦法属于电加热方式燃烧，其特点是仪器购置成本低，适合规模较小、检测量较低的企业或者科研院所使用，但是预热时间长，能耗大，被当今社会不允许，慢慢退出生产企业;红外法属于高频加热方式，预热时间和检测时间都短，能耗与检测成本都很低，由于其测试范围大、测试速度快、准确度和精密度好等特点，在十年前，由于其价格昂贵，使用范围不是很大，由于近几年我们经济快速发展，该仪器目前已经全部国产化了，仪器制造成本大大降低，越来越受广大操作者的喜爱;硫酸钡重量法属于传统基准方法，由于检测时间长，无法用生产质量控制，在生产企业几乎很难使用。目前该法主要用于标准物质的溯源定值和仲裁分析。因此在选择铁矿石中硫含量的检测方法时，分析工作者可根据铁矿石中硫含量范围、生产规模、工作量和检测用途来选择合适的方法。