化学浸提剂对土壤团聚体结构稳定性的影响*

朵雯佳 谢更新 丁文川# 晏卓逸 李 桥 米瑞冬

(1.重庆大学环境与生态学院，重庆 400045；2.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045；3.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，四川 成都 610072)

土壤团聚体(简写为团聚体)作为土壤结构的基本单元，其稳定性对维持土壤性质和发挥土壤功能具有重要影响，并能反映土壤质量状况[1]415。在环境模拟中，团聚体稳定性可用于评估土壤有机碳封存和土壤水分保持的能力，以及土壤受侵蚀程度[2-3]。土壤有机碳对于大粒径团聚体的形成与稳定起着重要作用，而土壤矿物、阳离子配比和胶结剂等则更多地影响微团聚体稳定性[4-5]。此外，土壤中铁铝氧化物、土壤质地等也是影响团聚体稳定性的重要因素[6-7]。化学浸提虽然有效降低了污染土壤中重金属浓度，但同时破坏了原有土壤结构，尤其改变了团聚体粒径分布，进而影响土壤肥力和质量[8-10]，对治理后土壤的再利用产生不利影响。另外，残留重金属在不同粒径团聚体中的富集程度也会因浸提后团聚体所含有机质、矿物质含量不同而有所差异[11]。目前，有关团聚体破坏的研究大多围绕土地利用方式、农艺措施方面[12-13]展开，而对于重金属污染土壤的修复及再利用研究也主要围绕土壤重金属总量的去除程度和重金属的形态变化展开，很少从团聚体角度分析重金属污染土壤修复过程引起土壤性质与质量的改变，因此进一步探究浸提过程对团聚体的影响十分必要。本研究选用3种化学浸提剂对Pb/Cd复合污染土壤进行处理，测定了浸提前后各粒径团聚体中有机碳、游离氧化铁/氧化铝含量的变化，结合各粒径团聚体结构变化特征揭示化学浸提剂对土壤结构破坏的影响机制，从而为修复技术优化和后续土壤修复利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤来自重庆市歌乐山某地农田，采样深度0～20 cm。化学浸提剂包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、柠檬酸和FeCl3。试验所用药品和试剂均为分析纯。试验用水为超纯水(18.5 MΩ·cm)。土壤中Pb和Cd初始质量浓度分别为48.62、0.85 mg/kg。

1.2 污染土壤制备

沿土壤自然裂隙掰成粒径约1 cm[14]37的小土块，加入一定浓度Cd(NO3)2和Pb(NO3)2溶液，混合均匀，阴凉通风处陈化60 d，制备过程中尽量避免对土壤产生机械扰动。陈化期保持土壤含水率约为最大持水量的70%，制成Pb/Cd复合污染土壤。自然风干后先全部过筛(筛孔孔径<2.00 mm)，然后再次筛分得到小粒径(<0.05 mm)、中粒径(0.05～<0.25 mm)、大粒径(0.25～<2.00 mm)的团聚体，置于4 ℃的冰箱中保存备用。污染土壤理化性质见表1。

1.3 污染土壤浸提试验

称取2.00 g污染土壤置于50 mL离心管中，加入20 mL 0.10 mol/L化学浸提剂，于(24±2)℃、160 r/min下振荡240 min，之后4 000 r/min下离心15 min。

1.4 团聚体稳定性评价

由湿筛分法[14]38得到水稳性平均重量直径(WMWD)衡量其水稳性，以此评价团聚体的稳定性。

1.5 团聚体主要理化指标测定方法

采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法[15]测定团聚体中游离氧化铁和氧化铝含量。取浸提后土壤样品0.30 g于50 mL离心管中，依次加入20 mL柠檬酸钠(0.30 mol/L)、2.50 mL NaHCO3(1 mol/L)，水浴加热至80 ℃后加入0.50 g连二亚硫酸钠，用玻璃棒搅拌15 min。待离心管冷却后，将浸提液转入250 mL容量瓶，重复两次以上操作，最后用1.00 mol/L NaCl洗涤离心管两次，将洗涤液转入同一容量瓶，定容后采用Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪测定Pb和Cd含量。

根据《土壤 有机碳的测定 重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)测定土壤有机碳；根据《土壤质量 全氮的测定 凯氏法》(HJ 717—2014)测定总氮；有机碳、总氮比值计算得到碳氮质量比(C/N)。

取浸提前后的团聚体，过100目筛之后，采用PANalytical X’Pert Powder X射线衍射(XRD)仪测定土壤矿物物相组成，并用Jade 6.0软件进行XRD图谱分析；采用Mira3 LMH扫描电子显微镜(SEM)测定团聚体微观形貌特征及结构变化。

2 结果与讨论

2.1 浸提前后团聚体稳定性变化

FeCl3对Pb和Cd的浸提效果最好，能去除土壤中79.52%的Pb和83.57%的Cd，EDTA次之，而柠檬酸对Pb和Cd的去除率仅分别为27.25%、55.59%。课题组前期研究表明，不同化学浸提剂对<0.05 mm粒径的团聚体浸提效果最好，EDTA、柠檬酸和FeCl3对Pb的去除率分别达到81.39%、34.45%和81.72%，对Cd的去除率分别达84.44%、63.73%和88.5%[16]。

浸提会显著降低团聚体的WMWD(见表2)。浸提前污染土壤以大粒径团聚体为主，约占整个团聚体的50%；浸提后，大粒径团聚体占比大幅下降，而小粒径团聚体占比成倍增加，中粒径团聚体占比也显著上升。这说明，大粒径团聚体占比决定了WMWD，浸提对大粒径团聚体的破坏明显降低了团聚体的稳定性。EDTA和柠檬酸浸提后，分别有90%和93%的大粒径团聚体失去稳定性，以中、小粒径团聚体为主，特别是小粒径团聚体占比分别较浸提前增加了189%和234%，说明EDTA和柠檬酸浸提对团聚体稳定性破坏较强。FeCl3浸提后，只有57%大粒径团聚体失去稳定性，且中粒径团聚体占比升至50.41%，说明FeCl3对团聚体稳定性的破坏明显小于EDTA和柠檬酸。由于浸提过程中FeCl3水解产生的Fe(OH)3胶体对土壤颗粒具有较强的胶结能力，从而降低了浸提过程对团聚体结构的破坏，而EDTA和柠檬酸在浸提过程中可能会使土壤固相中含铁矿物流失，加剧团聚体结构的破坏。

表2 浸提前后团聚体的WMWD和粒径分布1)Table 2 WMWD and particle size distribution of soil aggregates before and after leaching

2.2 浸提前后团聚体中游离氧化铁和氧化铝含量变化

土壤中铁、铝氧化物具有较高的活性，能与土壤有机质、黏土矿物结合成具有较好黏性的多元复合物，可提高团聚体的抗破坏能力，维持土壤结构。其中，铁氧化物可通过静电引力吸附于土壤中带负电的黏粒矿物表面，发生共聚沉作用形成微团聚体(<0.25 mm)[17]。浸提前后团聚体中游离氧化铁和氧化铝见图1。浸提前小粒径团聚体中游离氧化铁、氧化铝分别是大粒径团聚体中的1.28、1.19倍，粒径越小的团聚体中游离氧化铁/氧化铝越高，无定形态、络合态等稳定形态的铁铝氧化物偏少，不利于微团聚体聚合成大粒径团聚体。EDTA、柠檬酸和FeCl3浸提后，大粒径团聚体中游离氧化铁比浸提前分别增加了6.3%、16.8%和15.0%，表明化学浸提剂会导致无定形态、络合态等铁氧化物溶解为游离氧化铁[18]，削弱铁氧化物对土壤中腐殖质、硅酸盐类物质的复合作用，导致大粒径团聚体解体，降低团聚体的稳定性。小粒径团聚体具有较大的比表面积，FeCl3浸提后，能吸附FeCl3中Fe3+，使团聚体中游离氧化铁明显增加，增加的游离氧化铁可能与土壤中有机质作用形成复合物，增强微团聚体之间的黏结能力，形成较大粒径的团聚体，提高团聚体的稳定性。

图1 浸提前后团聚体中游离氧化铁和氧化铝Fig.1 Free iron oxide and alumina in soil aggregates before and after leaching

2.3 团聚体中有机碳、总氮及C/N变化

由图2可见，浸提前，大粒径团聚体中有机碳与总氮最高，其次为小粒径团聚体，其含量均高于整体水平。EDTA与柠檬酸浸提后，整体有机碳增加。可能由于EDTA与柠檬酸本身是有机的化学浸提剂，在土壤中残留导致有机碳测定值偏高。FeCl3浸提后，团聚体中有机碳几乎维持了浸提前水平。EDTA浸提后，团聚体中总氮均增加，这可能与EDTA残留物中所含氮元素有关；柠檬酸与FeCl3浸提后，团聚体中总氮均下降，其中小粒径团聚体中总氮降幅最大，分别为15.92%、19.75%。

图2 浸提前后团聚体中有机碳和总氮Fig.2 Organic carbon and total nitrogen in soil aggregates before and after leaching

C/N是评估土壤微生物活性的重要指标[19]，且与团聚体的形成和稳定性有密切关系。浸提前，各粒径团聚体中C/N存在显著差异(见图3)，其中中粒径团聚体中C/N最大(18.07)，小粒径团聚体中C/N最小(12.09)，与其他研究者的报道一致[1]417。EDTA浸提后，整体C/N下降6.05%，但各粒径分布情况与浸提前基本相同。柠檬酸和FeCl3浸提后，团聚体中C/N均增加。其中，柠檬酸浸提后大、中、小粒径团聚体中C/N分别增加12.75%、21.80%、47.39%，FeCl3浸提后则分别增加20.33%、19.04%、43.67%。这是由于柠檬酸和FeCl3浸提使团聚体中氮素流失所致。C/N一般用来表征土壤腐殖程度，微团聚体中C/N的升高潜在增强土壤微生物的代谢活性，分泌更多有胶结作用的代谢产物，有利于团聚体维持稳定结构[20]。

图3 浸提前后团聚体中C/NFig.3 C/N in soil aggregates before and after leaching

2.4 团聚体形貌结构及矿物组成分析

土壤矿物对团聚体的形成有重要作用[21]，矿物成分还会与土壤中有机质和铁铝氧化物发生吸附、络合等反应[22]，改变团聚体理化性质。由图4可见，浸提前，各粒径团聚体中主要矿物相为石英，钠长石、伊利石和高岭石远小于石英；浸提后，各粒径团聚体中主要矿物类型未发生较大变化。浸提后大粒径团聚体中钠长石衍射峰强度降低，表明浸提过程使钠长石晶体的结晶度降低，晶体破坏。钠长石是一种具有明显孔道结构的硅铝酸盐矿物，矿物的孔道结构可将有机物嵌入孔道的网络结构中，保留有机质成分[23]。中粒径团聚体中伊利石和高岭石矿物相及含量浸提后基本无变化，所受影响较小。大、小粒径团聚体浸提后伊利石和高岭石衍射峰强度总体下降。高岭石可通过静电引力与金属氧化物在短期内聚集成大粒径团聚体[24]，高岭石结晶度降低也会导致团聚体稳定性下降。

图4 浸提前后团聚体中矿物组成Fig.4 Mineral composition in soil aggregates before and after leaching

团聚体颗粒表面的粗糙度、团粒黏结的紧密程度会影响团聚体对有机质、矿物质及其他物质的吸附、络合作用，进而对大粒径团聚体的形成造成影响。以小粒径团聚体为例，浸提前后团聚体的SEM照片见图5。EDTA与柠檬酸浸提后，小粒径团聚体颗粒表面粗糙度降低，黏结能力减弱，而FeCl3浸提后表面附着物增加，有明显的胶结现象。由于小粒径团聚体中含有较多的游离氧化铁，胶结能力较强，能吸附形成氧化物胶膜[25]，而FeCl3又提供了大量的Fe3+，Fe3+水解产生的Fe(OH)3胶体促进了胶膜的形成，增加团聚体对微小颗粒和有机质的吸附能力，更易黏结成较大粒径的团聚体。

图5 浸提前后小粒径团聚体的SEM照片Fig.5 SEM photos of small particle size aggregates before and after leaching

浸提导致土壤结构破坏，矿物晶体破坏，团聚体稳定性降低，破坏了土壤具有的原有功能。土壤质量的恢复可借助自然生态恢复能力，也可通过植被根系作用，重新建立土壤团粒间的黏结作用，提高土壤对有机质及其他营养成分的保持作用[26]，但耗时较长。相对而言，FeCl3能降低浸提对土壤团粒的破坏，有效保持土壤有机质与团粒结构，对土壤理化性质改变较少。

3 结 论

浸提会改变团聚体中游离氧化铁和氧化铝含量及C/N，改变团聚体原有理化性质。大粒径团聚体占比决定了WMWD，浸提对大粒径团聚体的破坏明显降低了团聚体的稳定性。相对EDTA和柠檬酸，FeCl3可降低浸提对土壤团粒的破坏，对土壤理化性质改变较少，有利于修复后土壤的再利用。