离子液体用于天然气脱硫脱碳研究进展

朱雯钊 薛靖文 王毅 贺晓敏 刘可

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心 3.中国石油西南油气田公司川东北作业分公司罗家寨生产作业区 4.中国石油西南油气田公司天然气净化总厂

目前，环境污染日益严重，大气污染问题尤为突出。在此背景下，对清洁能源的使用需求持续增长。在一次性非再生常规能源中，天然气因具有较高的热值且燃烧后对大气造成的污染小，受到广泛的重视和大规模的推广使用，在工业生产和居民日常生活中占据了极其重要的地位[1]。因此，天然气正逐步成为中国乃至全球范围内一次能源的中流砥柱[2]。从气田开采直接获得的原料天然气中一般含有较高浓度的H2S、CO2等酸性气体，酸性气体的存在会降低天然气的热值，并引起临界温度、相对体积以及压力等因素的变化。H2S具有极强的腐蚀性与毒性，在输送过程中会对管道造成严重腐蚀。此外，在将天然气用作化工原料时，加工过程中H2S会与催化剂结合，造成催化剂中毒，从而降低催化剂的催化活性[3]。CO2是一种温室气体，大量CO2直接排放会造成环境温度升高、全球变暖等问题，并且CO2的存在也会降低天然气的热值，并严重腐蚀天然气的输送设备，造成天然气管道输送能力降低[4]。因此，脱除天然气中的酸性气体非常重要。目前，醇胺脱硫工艺是工业上脱除天然气中酸性气体应用最广泛的方法[5]，但醇胺溶液普遍存在挥发性强、热稳定性差、再生能耗大等问题，且溶液本身具有腐蚀性，容易造成设备腐蚀[6]。因此，通过引进新工艺和新材料等途径提升净化过程中的环境友好性及降低能耗成为当前能源技术备受关注的发展方向[7]。离子液体作为新型“绿色溶剂”，具有蒸气压低、污染小、吸收性能好和易再生等特点。此外，离子液体的结构具有可修饰性，通常通过改造阴、阳离子的结构来提高离子液体吸收酸气的能力。因此，离子液体在天然气脱硫脱碳领域具有良好的应用前景。以下从离子液体的种类及特征出发，重点综述了近年来离子液体在脱除H2S及CO2方面的研究进展。

1 离子液体简介

离子液体是指全部由离子组成的液体，由于其熔点低于或接近室温，故在室温下呈现液态，也可以说是熔融状态下的离子化合物。离子液体结构中一般含有有机阳离子和无机阴离子，阴、阳离子之间的作用力受电荷数量和离子半径的影响，其中，离子半径与其离子之间的作用力成反比[8]。离子液体的物化性质与传统溶剂相差较大，具有蒸汽压极低、热稳定性好、溶解能力强等特点。目前，离子液体种类很多，一般按照阴离子和阳离子的类型进行分类。在研究较多的离子液体种类中，阳离子主要有咪唑、醇胺、胍类和季胺离子等，阴离子主要有硼酸、羧酸和氨基酸离子等。由于其独特的物化性质和结构特点，离子液体在生物质转化、催化反应、有机合成以及气体吸收等研究领域应用广泛[9]。

在天然气净化工艺中，离子液体通常具有以下特点[6]：①具有非常高的热稳定性和较强的导电性，常温下呈现液体的状态，在一定的温度范围内挥发性很弱，可以避免在使用时发生溶剂挥发，造成溶剂损失，在节约成本及环境保护方面有较大的优势；②可对离子液体结构进行调整，比如通过加入某些特定的官能团，或调整阴、阳离子的组合对阴离子或阳离子进行替换，因此，其性质可以根据需求调整；③离子液体(特别是含有金属离子的离子液体)对某些反应具有催化作用，使其和气体中一些较难脱除的少量或微量杂质发生反应，可能会有进一步的促进作用。

根据离子液体中阴、阳离子的不同结构，一般分为常规离子液体和功能型离子液体。用于脱除酸性气体的常规离子液体研究以咪唑类离子液体为主。常规离子液体主要通过物理吸收脱除酸性气体，故其吸收能力较差；功能型离子液体由于在常规离子液体的结构中引入了功能型的基团而使其有特殊的功能，用于吸收酸性气体的功能型离子液体大都具有碱性基团，才能与原料天然气中需要脱除的酸性气体发生化学反应，而设计并合成具有明确目标和特殊功能的离子液体尤为重要[10]。

2 离子液体用于H2S脱除研究

能够用于天然气净化领域的离子液体通常具有一定的碱性，由于其本身是离子状态，使其与一般醇胺有机溶剂的碱性有所区别。相比于CO2，离子液体用于H2S脱除的实验室研究较少，且主要集中在对溶解度的影响研究方面。

2.1 常规离子液体脱除H2S

大部分用于脱除H2S的离子液体主要为咪唑类离子。早在2007年，Jou等[11]测定了H2S在[Bmim][PF6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体)中的溶解度，发现温度对H2S的溶解度影响较大。此外，在同样的条件下，H2S在该离子液体中的溶解度是CO2的3倍，其主要原因在于H2S比CO2的酸性更强，故与[Bmim][PF6] 的亲和性更强。同样，2017年，Jalili等[12]研究了H2S在不同类型的咪唑类离子液体中的溶解度，发现H2S在1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸钠([C4mim][OTf])中的溶解度高于在同系物阳离子为C2的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸钠离子液体([C2mim][OTf])中的溶解度。实验研究了阳离子相同、阴离子不同的同类型离子液体对H2S溶解度的影响。结果表明，H2S在这几种离子液体中的溶解度大小依次为[C4mim][OTf]≈[C4mim][BF4]>[C2mim][OTf]>[C4mim][Tf2N]≈[C4mim][PF6]> [C2mim][Tf2N]>[C2mim][eFAP]。此外，[C4mim][OTf]显示出对H2S有更好的选择性，在相同的条件下，H2S在[C4mim][OTf]中的溶解量是CO2的4倍。因此，[C4mim][OTf]是分离天然气中含有大量H2S和CO2等酸性气体的理想溶剂。赵旭等[9]用Apsen Plus模拟软件对普光气田采用一乙醇胺(MEA)净化工艺及1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体([Bmin][Tf2N])净化工艺脱除天然气中酸性气体的过程进行了模拟，通过对比两种净化工艺的吸收效果，在脱硫率相同的情况下，离子液体具有更低的脱碳率，且MEA净化工艺在净化过程中会引入水，而离子液体净化工艺则没有。因此，在气体吸收性能上，离子液体净化工艺相比MEA净化工艺更有优势。在能耗方面，离子液体净化工艺与MEA净化工艺相比，其热能消耗更低，电耗更高，而离子液体净化工艺由于补液量几乎为零，还具有原料损失小的优势。

由于常规离子液体吸收H2S多为物理吸收，因此，其吸收量与传统有机胺溶剂相比较小。如果常规离子液体直接应用于天然气脱硫，脱除效果达不到工业要求。而离子液体结构可以根据生产需求进行调整，因此，可以在离子液体结构中加入对H2S更有亲和性的官能团，合成可高效脱除H2S的功能型离子液体。Akhmetshina等[3]研究了1-甲基咪唑鎓双(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐([mim][doc])和1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐([Bmim][doc])对H2S和CO2的吸收性能，合成的离子液体对H2S和CO2的溶解度超过常规离子液体。例如，H2S在[Bmim][doc]和[mim][doc]中的溶解量分别为传统离子液体的约6倍和2.2～2.5倍。因此，在阴离子结构中引入空间位阻基团和极性官能团是开发具有热稳定性高和相对环境安全性的H2S选择性吸收剂的途径之一。另外，酸性气体在[mim][doc]中的溶解度值比在[Bmim][doc]中小得多，说明阳离子越容易解离出质子，气体溶解度越低。除在常规离子液体的基础上改造阴离子结构外，还有在咪唑类离子液体中引入铁离子，由于铁基离子液体具有氧化性更强、疏水性和吸附性更好、反应过程中副产物少且反应稳定性高的特点，与传统脱硫剂相比优势明显，在脱除酸性气体方面也表现突出。李维军等[13]通过实验考查了1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体([Bmim]FeCl4)对不同组成含硫天然气的氧化吸收效果，结果表明，天然气中H2S体积分数在5.8%以下时，此种离子液体脱硫以化学吸收为主，而H2S体积分数越高，物理吸收趋势越明显，化学吸收脱除的H2S比例逐渐下降。当脱除体积分数为99.9%的H2S气体时，在脱除的H2S总量中，物理吸收部分占比高达78.7%，脱硫剂的硫容可达3.0 g/L。由此可见，要提高[Bmim]FeCl4离子液体脱硫效率的关键是加强传质效率，提升离子液体的氧化反应速率。王建宏等[14]将碱性的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)离子液体与酸性的三辛基甲基铵四氯铁酸盐([A336][FeCl4])离子液体分别按照不同比例混合后对H2S进行氧化吸收。结果表明，如果采用[A336][FeCl4]离子液体，可以降低催化氧化体系的成本。除此之外，混合离子液体的酸性弱于[A336][FeCl4]，有利于H2S的吸收，且其黏度随温度上升而剧烈下降，有利于中、高温脱硫。

2.2 新型功能型离子液体脱除H2S

随着离子液体的发展，出现了很多新型功能型离子液体，用于H2S的脱除。例如季鏻盐类、醇胺类和胆碱类离子液体。大部分新型离子液体对H2S的吸收量均比常规离子液体效果更好，说明新型功能型离子液体用于脱除天然气中H2S具有巨大的潜力。

2019年，武红雨等[15]合成了5种羧酸季鏻盐类离子液体(P4444C2H3O2、P4444C5H9O2、P4444C6H11O2、P4444C7H13O2和P4444C11H21O2)进行H2S的吸收，考查这几种离子液体对H2S的溶解度，并对其进行了再生。实验结果表明，低温有利于这几种离子液体对H2S的吸收。在最佳条件下，该类离子液体对于H2S的摩尔分数溶解度为0.657～0.750，远高于常规咪唑类离子液体。为了研究阴离子碳链长度变化对溶解度的影响，进行了不同温度、不同阴离子的离子液体溶解度实验，发现离子液体的β值会随着阴离子碳链长度的增加而升高，碱性也随之增强，故阴离子碳链越长，越有利于H2S的吸收。此外，还开展了这几种离子液体在不同压力下的吸收实验，结果表明，压力对离子液体吸收H2S的影响较为明显，压力对于H2S的吸收有促进作用，说明所选离子液体以物理吸收为主，即在吸收H2S时不会发生化学反应，因此，在升温、降压(高温氮气吹扫搅拌4 h)的情况下就可以再生。结果表明，此类离子液体通过该种方式再生，第1次的再生效率可达到90%以上。5次循环后的再生效率仍可保持在80%左右，在天然气中H2S的脱除方面具有非常广阔的应用前景。

Huang等[16-20]在离子液体吸收H2S方面开展了大量研究并取得了重要的进展。由于大多数普通离子液体对H2S/CO2的吸收选择性较差，合成了醇胺酸盐型质子离子液体(甲基二乙醇乙酸铵[MDEAH][Ac]、甲基二乙醇甲酸铵[MDEAH][For]、二甲基乙醇乙酸铵[DMEAH][Ac]和二甲基乙醇甲酸铵[DMEAH][For])，并测定了H2S和CO2在4种离子液体中的溶解度。在303.2 K下，4种离子液体中H2S的亨利常数从3.5×105Pa到11.5×105Pa不等，其中，在[DMEAH][Ac]中最低，在[MDEAH][For]中最高。然而，4种离子液体中CO2的亨利常数(49×105～117×105Pa)比H2S的大1个数量级，表明这些离子液体对H2S的吸收能力比CO2大得多。因此，上述离子液体可以选择性地分离H2S和CO2。在303.2 K下，4种离子液体中的H2S与CO2体积比(SH2S/CO2)理想选择性范围为8.9～19.5，几乎比常规咪唑类离子液体中(2～4)大1个数量级。常规离子液体不仅具有较低的吸收容量，而且对H2S/CO2的选择性较小。相反，研究的4种离子液体在吸收容量和选择性方面优势较大，尤其是基于[DMEAH]的离子液体，两种基于[DMEAH]的离子液体在所有筛选的溶剂中能从CO2中选择性吸收H2S。因此，该种离子液体在高CO2含量的天然气脱H2S领域具有广阔的应用前景。

2019年，Salehin等[21]研究了H2S在5种胆碱作为阳离子、氨基酸作为阴离子的离子液体中的溶解度，发现其亨利常数为11.20×105～44.12×105Pa。其研究表明，H2S的溶解度与阴离子的烷基链长、阴阳离子作用力及离子液体与H2S的氢键作用有很大的关系。随着阴离子的碳链增长，阴、阳离子作用力减弱，从而促进了离子液体对H2S的溶解。

Wang等[22]综述了功能型纯离子液体对CO2/CH4、H2S/CH4和H2S/CO23种混合气体选择性吸收的研究进展。分析了气体和离子液体反应的温度、压力、功能性等重要影响因素。阳离子和阴离子上带有碱性基团的离子液体是一种可有效脱除CH4中CO2或/和H2S的分离剂。为了有效地分离酸性气体，需要对其结构和性质进行更有针对性的调整，结果表明，中等碱度、分子量小、结构紧凑的离子液体通常具有较好的选择性，低温低压有利于提高物理选择性吸收的分离性能。与理想选择性相比，研究实际选择性更有意义，因为它通常涉及混合气体。通过对已发表的文献进行总结，认为充分考虑研究过程中的进料组分、离子液体用量、温度、压力等参数带来的影响，可以使实验室研究结果跟实际工况运行结果更为接近。

2.3 离子液体复配溶剂脱除H2S

目前，功能型离子液体应用于天然气脱硫更具潜力，但其高黏度导致对酸性气体的吸收速度缓慢，故难以大规模应用。若向纯离子液体中加入水、醇等溶剂，则可以显著改善吸收过程的动力学。刘新鹏[23]通过将醇胺溶于具有相应阳离子的醇胺离子液体中，得到醇胺/离子液体溶液(乙醇胺乙酸盐(MEA-A)、乙醇胺甲酸盐(MEA-F)、乙醇胺丙酸盐(MEA-P)、乙醇胺乳酸盐(MEA-L)、二乙醇胺乙酸盐(DEA-A)、三乙醇胺乙酸盐(TEA-A)、N-甲基二乙醇胺乙酸盐(MDEA-A)。实验结果发现，纯离子液体的H2S脱除效率在15 min内均降至10%以下，纯醇胺离子液体对H2S的吸收能力很弱。为了加强对H2S的吸收能力，醇胺被加入相应阳离子的离子液体中。实验发现，H2S脱除能力顺序与加入的醇胺碱性一致，碱性越强，H2S脱除率越高。此外，课题组还进行了不同阴离子混合溶液的H2S脱除性能实验，结果表明，阴离子对脱硫性能的影响较小。因此，可以推测此种混合溶液的脱硫性能主要来源于溶液中醇胺的性质。从实验结果来看，此种吸收剂更适用于脱除较低浓度的H2S。脱硫剂的再生是通过在80 ℃下用体积流量为400 mL/min的N2吹扫2 h实现的，5次循环周期内，脱硫剂的H2S脱除率在2 h内均可保持在95%以上，说明其具有优异的再生性能，在较高温度下可通过简单的再生方式将溶液中吸收的H2S解吸出来，与醇胺溶液相比，复配溶液的发泡趋势及再生损耗均有所降低，有很好的工业应用前景。

综上可知，离子液体在H2S脱除领域具有较大的应用潜力，而且有一部分离子液体在脱硫方面具有优异的选择性，但由于离子液体的黏度大、合成成本高等原因，导致其在工业应用方面存在一定的困难。但离子液体作为新型溶剂具有的优势不可忽视，未来在天然气中H2S脱除方面具有较好的应用前景。

3 离子液体用于CO2脱除研究

3.1 常规离子液体脱除CO2

自从Blanchard等发现CO2在[Bmin][PF6]中具有较大的溶解度之后，离子液体用于脱除CO2的研究引起了科研工作者的广泛关注。

Cadena等[26]通过模拟研究CO2在咪唑类离子液体中的溶解度变化，发现阴离子对CO2在离子液体中的溶解度影响较大，并对咪唑环C2位的取代基开展了相关研究，表明用-CH3取代阳离子[Bmin]+上C2位的氢原子后，会减弱CO2与阴离子间的相互作用，从而降低CO2的溶解度。Brennecke等[27]分别测试了10种不同的咪唑盐类离子液体在不同温度、压力下对CO2的吸收能力，发现在阳离子相同时，不同的阴离子对CO2的吸收能力由大到小为[methide]>[Tf2N]>[TfO]>[PF6]>[BF4]>[DCA]>[NO3]。Jung等[28]合成了一种咪唑类甲基磺酸盐[dbim][MeSO3]，合成并考查了同类离子液体对CO2的吸收能力，所选择的4种离子液体对CO2的吸收能力为[dbim][MeSO3]>[bmim][MeSO3]>[emim][MeSO3]>[dmim][MeSO3]。Shariati等[29]的研究发现，CO2溶解度随咪唑环烷基链长度的增加而增加，主要和咪唑类离子液体的密度有关。Muldoon等[30]测试了多种离子液体在不同压力下对CO2的吸收能力，发现氟烷基链的存在可以促进CO2的吸收。Sistla等[31]用分子动力学方法对CO2在各类含有不同阴、阳离子的离子液体中的溶解度进行了测试，发现氟原子(阴离子)越多，碳链(阳离子)越长，越有利于CO2的吸收。

3.2 新型功能型离子液体脱除CO2

为进一步增大离子液体对CO2的溶解能力，对常规离子液体的阴、阳离子结构进行改良，从而合成功能型离子液体已经成为研究热点之一。英国北爱尔兰女王大学离子液体实验室对脱除天然气中CO2的各种离子液体进行了研究(主要是含羧化物阴离子的离子液体)，在对多种配方进行考查以后，发现三丁基甲基膦丙酸酯是脱CO2效果最优的离子液体[32]。Bates等[33]合成了含有胺基官能团的新型功能型离子液体[C3H7NH2-bmim][BF4]，实验结果表明，该离子液体吸收CO2的能力较常规离子液体有了较大的提高，发现常温常压下对CO2的吸收率(φ)高达7.4%。Sharma等[34]测试了含氨基功能化咪唑基为阳离子[2-aemim]的不同离子液体对CO2的吸收能力，发现此类功能型离子液体在常压下对CO2的吸收能力大大增强，最高可达0.49 mol CO2/mol IL，阴离子对CO2的捕集能力为[BF4]<[DCA]<[PF6]<[TfO]<[Tf2N]。张锁江等通过功能化阴离子的方法合成了四丁基鏻氨基酸类离子液体([P(C4)4][AA])[35]，采取阴、阳离子同时功能化的思路合成了[aP4443][AA]，并进一步合成了[aP4443][Gly]、[aP4443][leu]、[aP4443][Ala]和[aP4443][Val]以提高吸收速率，这类离子液体在80 min内的吸收容量接近1 mol CO2/mol IL[36]。Gurkan等[37]合成了季鏻盐类功能型离子液体([P6,6,6,14][Pro]和[P6,6,6,14][Met])，并测试了CO2在其中的溶解度，结果表明，在常温常压下其吸收效率较普通的有机胺溶剂更高。除了以上提到的胺基功能型离子液体外，Wang等[38]合成了一系列质子型离子液体，以超强碱作为阳离子，弱酸性有机物(如咪唑[Im]，三氟烷醇[TFE]等)为离子液体。超强碱与弱酸性有机物质子供体生成共轭碱，其可以与酸性气体发生反应(CO2)。故该类质子型离子液体中，[MTBDH][TEF]和[MTBDH][Im]的吸收量可高达1 mol CO2/mol IL以上。

3.3 离子液体复配溶剂脱除CO2

离子液体直接应用于脱除CO2较为困难，一方面是由于离子液体黏度大，影响吸收过程中的气液传质效果；另一方面，离子液体生产成本也远远高于目前天然气脱碳常用的各类有机胺溶剂。因此，降低其溶液黏度，也是提高离子液体吸收效率的途径之一。将离子液体与水或有机胺复配，是近年来的研究热点之一，可以有效地降低离子液体体系的黏度，提高其传质效率，以达到较高的吸收浓度，且可大幅度降低成本。

王渊涛等[39]合成了4种以季铵盐为阳离子的氨基酸类功能型离子液体，将其作为活化剂与MDEA(N-甲基二乙醇胺)复配，考查了离子液体浓度、种类等因素对吸收CO2性能的影响。结果表明，离子液体能够显著提高MDEA水溶液吸收CO2的速率，且吸收速率随添加量的增加而提高。Camper等[40]将纯MEA(乙醇胺)与[C6mim][Tf2N]混合来吸收CO2，CO2在混合吸收剂中的溶解度达到了0.5 mol CO2/mol胺，CO2再生能耗也进一步降低。Aziz等[41]研究了MDEA(N-甲基二乙醇胺)和胍类离子液体[gua]+[FAP]-复配溶液在不同压力下吸收CO2的性能。结果表明，在MDEA中添加该离子液体后，其吸收性能有所下降，并且随着离子液体浓度的增加，抑制效果更加明显。Ma等[42]合成了季胺为阳离子氨基酸类离子液体(C2(N112)2Gly2和C2(N114)2Gly2)，分别测试了不同离子液体浓度的影响，并将其与甲基二乙醇胺水溶液复配。从实验结果可以看出，摩尔分数为15%的C2(N114)2Gly2与摩尔分数为15%的甲基二乙醇胺混合后，CO2在其中的溶解度超过1 mol CO2/mol IL。

从以上研究可以看出，离子液体复配溶剂作为CO2的吸收剂，可以较好地克服纯离子液体存在的一些缺陷，如黏度大、成本高。但同时，许多离子液体复配溶剂还处于实验研究阶段，技术不够成熟，用于工业生产还需要更多的物性数据支持。

4 结论

离子液体因具有高稳定性、低挥发性及结构可修饰性等特点，且大量研究发现，部分离子液体对酸性气体具有高溶解性及选择性，使其在脱除酸性气体的应用中具有很大优势。但由于其高黏度和高价格，使得离子液体想要大规模应用达到替代醇胺类溶剂的要求还存在一定的困难。采用功能型离子液体或者离子液体与有机溶剂进行混合，可大大提高离子液体对H2S和CO2的脱除能力，且混合溶剂能改善离子液体自身的缺陷，上述特性均可为天然气净化新工艺提供新的思路。