Cansolv尾气处理工艺在天然气净化厂的应用及运行优化

李明松 廖薇 马悦 袁小金 张晋海 马枭 董栖君

1.中国石油西南油气田公司川西北气矿 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院 3.国家能源高含硫气藏开采研发中心 4.西南石油大学化学化工学院 5.中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院

川西北气矿苍溪天然气净化一厂位于四川省广元市苍溪县新观乡，采用MDEA脱硫、TEG脱水、Claus硫磺回收及Cansolv尾气处理工艺，设计原料气处理规模(20 ℃、101.325 kPa下)为120×104m3/d，原料气温度为18～23 ℃，原料气压力(G)为6.2 MPa。设计处理原料气中H2S摩尔分数为0.66 %。

Cansolv氧化吸收工艺是一种较新的烟气脱硫技术工艺，与天然气净化厂常规应用的SCOT还原吸收工艺相比，其脱硫效率更高，工艺流程更加优化简化[1-2]，在有色冶炼、电力和石化行业已有诸多成功应用案例[3]，天然气净化装置Claus硫磺回收尾气中的H2S及其他含硫化合物体积分数通常为1%～3%，适用于Cansolv工艺的处理工况[4]。因此，中国石油西南油气田公司川西北气矿于2019年6月引进建成Cansolv工艺装置。目前，排放烟气中SO2质量浓度为60～90 mg/m3，远低于最新发布的GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》中规定的≤800 mg/m3(硫磺回收装置总规模<200 t/d的处理装置)。

1 Cansolv尾气工艺简介

1.1 化学原理

Cansolv吸收剂是一种有机胺，具有独特的双胺结构，吸收剂的一个胺功能团呈强碱性，开工前需用硫酸溶液进行盐化，生成热稳定盐类。反应如式(Ⅰ)所示。

(Ⅰ)

第2个胺功能团呈弱碱性，主要用于吸收SO2，反应式如式(Ⅱ)所示。

(Ⅱ)

1.2 工艺流程

尾气经尾气焚烧炉焚烧、预洗涤单元冷却、湿式电除雾器脱除酸雾后送入SO2吸收部分。工艺流程图如图1所示。

(1) 尾气焚烧：将克劳斯尾气、液硫池废气、TEG废气汇入尾气焚烧炉进行燃烧，将H2S、单质硫、含硫化合物全部焚烧成SO2，其中少量SO2深度氧化为SO3，还有微量H2S未转化，焚烧炉燃烧段温度为800～830 ℃。

(2) 预洗涤：焚烧炉废锅出口烟气(温度约210 ℃)经急冷塔降温至约70 ℃，经深冷塔降温至55 ℃以下。湿式电除雾器运用静电除雾原理去除烟气中的粉尘和酸雾，将其脱除至体积分数在10×10-6以下。

(3) SO2吸收和再生：Cansolv贫液吸收尾气中SO2，设计溶液循环量为2 m3/h，处理后烟气达标排放。Cansolv富液进入SO2再生塔，通过0.4 MPa压力的蒸汽再生，再生后部分贫液送至胺液净化单元(APU)，冷凝分离后的SO2酸气送至硫磺回收装置。

(4) 胺液净化：通过离子交换技术净化Cansolv贫液，清除胺液中的溶解杂质、维持均衡的热稳定盐含量等，确保胺液的吸收能力。

1.3 工艺优劣势

与传统尾气处理工艺相比，Cansolv工艺具有以下优点：

(1) 硫回收率更高，相比SCOT加氢还原处理工艺，减少了再热器、加氢反应器等设备，工艺流程较简单，设备较少，降低了设备复杂性及成本[5]。

(2) Cansolv吸收剂利用率高，可循环使用50 000个吸收周期，约7～10年[6]。

(3) 该工艺具有较高的热稳定性和化学稳定性，不容易发泡[7]。

(4) Cansolv专利的双胺溶剂吸收SO2具有更强的选择性，净化后尾气中SO2体积分数最低可达到μL/L的数量级，能够满足更加苛刻的环保要求[8]。

但由于Cansolv工艺涉及含酸介质，其缺点是装置设备选材要求更严格，吸收净化过程产生的高盐废水需要经过处理达标后排放[9]。

2 Cansolv工艺运行现状

尾气处理装置运行参数与设计值对比见表1。

表1 尾气装置运行参数对比项目SO2排放质量浓度/(mg·m-3)80%负荷下烟气流量/(m3·h-1)有机胺质量分数/%贫液pH值热稳定盐与有机胺物质的量之比胺液循环量/(m3·h-1)设计值≤4001 164.824～275.0～5.41.1～1.31.5～2.0运行值60～9093321～255.741.30～1.372.01

2.1 工艺运行参数分析

根据现场实际情况，对有机胺质量分数、热稳定盐与有机胺物质的量之比及贫液pH值进行分析。

2.1.1有机胺质量分数

装置运行至今，有机胺质量分数变化趋势如图2所示。

2.1.2热稳定盐与有机胺物质的量之比

Cansolv贫液热稳定盐(HSS)与有机胺物质的量之比设计值为1.1～1.3，尾气处理装置运行过程中该比值略微偏高，会降低贫液吸收SO2的能力，导致排放尾气中SO2质量浓度升高。若该比值长期处于较高水平，溶液易失活。热稳定盐与有机胺物质的量之比计算公式见式(1)。

(1)

装置运行至今，热稳定盐与有机胺物质的量之比如图3所示。

根据式(1)，热稳定盐与有机胺物质的量之比和贫液阴离子质量分数、Cansolv贫液质量分数有关，Cansolv贫液近期分析数据见表2。

表2 Cansolv贫液分析数据项目w(F-)/%w(Cl-)/%w(SO2-3)/% w(SO2-4)/%w(S2O2-3)/%w(有机胺)/%热稳定盐与有机胺物质的量之比控制指标<0.1<0.1<1.08～9<0.124～271.1～1.3分析结果0.003 5～0.0110.026～0.0450.59～0.937.47～8.720.008 5～0.02021～250.95～1.40

阴离子分析数据在正常范围内，有机胺质量分数偏低，造成热稳定盐与有机胺物质的量之比计算结果偏高。实际运行过程中，热稳定盐与有机胺物质的量之比略高于设计值并未对SO2吸收出现明显影响，且由于有机胺质量分数偏低导致热稳定盐与有机胺物质的量之比偏高的情况，需要具体分析以进行佐证，目前，热稳定盐与有机胺物质的量之比控制在1.1～1.4。

“竹林七贤”指魏晋时期的七位名士，他们分别是阮籍、嵇康、山涛、刘伶（）、阮咸、向秀、王戎（）。魏末晋初，政治黑暗、战乱频发，他们超然物外、追求自由，经常聚在山阳县（今河南省修武县和辉县交界一带）的竹林之中，喝酒、纵歌，惬意逍遥，世人称他们为“竹林七贤”。

为降低热稳定盐与有机胺物质的量之比，可通过降低热稳定盐阴离子含量和提高有机胺质量分数两种途径改进优化，具体表现为以下几种方法：

(1) 增加APU启运频次。APU可以净化Cansolv贫液，减少贫液内携带的机械杂质及降解产物等，降低贫液中热稳定盐含量。

(2) 调整尾气焚烧炉温度、氧含量等参数，在合理范围内降低烟气温度。

(3) 优化工艺参数，保持急冷塔、深冷塔和除雾器的平稳运行，尽量减少酸雾的形成和夹带。

2.1.3贫液pH值

装置在运行过程中，贫液pH值稳定在5.5～5.7，略高于设计上限5.4。是由于APU净化时，需用30%(w)的NaOH溶液对树脂进行再生，残留的NaOH带入溶液系统，导致贫液pH值偏高。APU设计启运频次为3次/天，目前为1次/天，减少启运频次，贫液pH值仍超高，初步判断与系统持液量低有关，目前pH值控制在5.0～5.7。

Cansolv贫液pH值趋势如图4所示。

3 工艺运行优化

在装置开产初期，出现了H2S的穿透现象，急冷、深冷系统发生硫堵，开产初期尾气焚烧炉设置工艺参数为：氧体积分数3%(设计值为2%～5%)，焚烧炉温度780 ℃(设计值为750～850 ℃)，为了避免再次出现硫堵，结合Cansolv溶液运行现状对尾气装置工艺控制参数进行研究。

3.1 尾气焚烧炉工艺参数

由于尾气焚烧炉在氧体积分数为3%、尾气焚烧炉温度为780 ℃时出现过硫堵现象，因此，以入急冷塔烟气中H2S体积分数作为观察指标，摸索尾气焚烧炉氧含量与焚烧炉温度参数的合理控制范围，避免再次出现硫堵现象，影响装置的平稳运行。尾气工艺参数调整情况如表3所列。

表3 尾气工艺参数调整情况日期 尾气焚烧炉温度/℃氧体积分数/%入急冷塔烟气中H2S体积分数/10-6甩水量/m3胺液质量分数/%排放尾气中SO2质量浓度/(mg·m-3)2020-11-038203.810.555.8322.47872020-11-048203.313.465.9822.71972020-11-058253.310.556.6223.19752020-11-068253.55.273.7424.18952020-11-098203.57.235.7024.041282020-11-118153.37.255.2025.491332020-11-158153.06.044.9125.73862020-11-168103.08.155.0725.1270

由表3可知，在尾气SO2达标排放的前提下，目前，尾气焚烧炉温度宜控制在810～820 ℃，氧体积分数宜控制在3.3%～3.5%。此后，再未发生硫堵现象。

3.2 溶液系统水平衡优化

由于尾气装置Cansolv贫液浓度较低，为了保证Cansolv溶液的吸收效果，工厂定期定量进行甩水操作，即将尾气单元酸水回流罐中酸水输送至急冷塔，通过急冷塔排出酸水，中和后输送至废水装置进行处理，结合实际工况不断摸索和调整，维持Cansolv溶液系统水平衡，保障SO2吸收效果。甩水前后DS溶液质量分数对比见表4。

表4 甩水前后DS溶液质量分数对比%日期甩水前甩水后2020-09-0321.8223.162020-09-0421.1923.122020-10-0423.4924.742020-10-0723.9024.252020-10-2322.5025.972020-11-0922.3024.042020-11-1123.1125.492020-11-1623.1225.122020-11-1823.1724.40

随着上游气藏的不断变化，工厂整体负荷不断降低，硫磺回收装置硫负荷已低于装置操作范围(设计值为50%～120%)。工厂将继续深入摸索Cansolv工艺其余运行参数，探讨装置Cansolv工艺在低负荷下的运行状况。

4 设备设施整改优化

根据Cansolv尾气处理工艺酸性介质的工况特点，工厂针对现场设计缺陷对装置进行整改优化并取得成效。

4.1 烟气加热器流程优化

烟气加热器为烟气脱白设备，是为消除空气中的白烟，避免尾气中的酸性物质提前冷凝对烟囱造成腐蚀和对地面造成污染。工厂烟气加热器材质为20号钢，在实际生产过程中，因为含有稀酸(硫酸、亚硫酸)，腐蚀性强，管束容易腐蚀。

工厂在烟气加热器进口管线上重新布置，自主增设反U型弯管和增加管道过滤器，收集冷凝酸液；在加热器管箱管壁上涂设内防腐涂层，减少设备腐蚀。目前，烟气加热器稳定运行6个月无腐蚀迹象。

4.2 湿式电除雾器防放电优化

尾气处理装置湿式电除雾器频繁放电，绝缘子室密封性能较差，烟气窜入绝缘子室，并进入隔离开关柜，致使穿墙套管和高压变电器输出瓷屏受潮，出现放电现象，最终高压变电器瓷屏被击穿损坏。工厂通过更换高压变电器瓷屏和绝缘子，并增加氮气临时管线，以改善放电现象。

5 结语

苍溪天然气净化一厂首次应用Cansolv尾气处理工艺，该工艺总硫回收率高，吸收剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，不易发泡，装置循环量低，尾气SO2排放量低。对比同类工艺，在较低的硫处理负荷工况下，具有较强的工艺优势。自装置投产以来，对工艺装置进行优化研究，控制有机胺质量分数为21%～25%，贫液pH值为5.0～5.7，热稳定盐与有机胺物质的量之比为1.1～1.4，通过控制尾气焚烧炉温度为810 ℃(±5 ℃)、氧体积分数为3.3%～3.7%、调整APU启运次数等操作，优化Cansolv尾气工艺运行，对设备问题进行整改消缺，目前，尾气SO2排放稳定达标，可为类似天然气净化厂和尾气处理装置提供参考。