用负载羟基磷酸钙的蒜皮吸附除氟试验研究

朱佳俊，黄 凯

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

氟是人类必需的微量元素之一，但摄入过量会造成氟斑牙、氟骨症等健康问题[1-4]。人体摄入氟的途径包括饮食、喝茶、吸入含氟烟气等[5-7]；更为普遍、常见的是，地下水中氟超标[8-9]，因此，研究从地下水中去除氟有重要意义。

目前，针对含氟地下水的净化方法，主要有混凝法、反渗透法、吸附法等。混凝法是利用可溶性铝盐的水解、絮凝、吸附性能，简单易行，但脱氟效果往往不稳定[10]。反渗透法几乎可将全部离子脱除，包括对人体有益的微量元素，但成本较高，应用受到限制[11]。吸附法最适于净化地下水，但传统的活性氧化铝吸附容量较小，且可溶性铝离子存在潜在危害[12]；骨碳富含羟基磷酸钙，净化除氟效果好，但加工成本高、吸氟容量较小[13]。因此，研发有效、安全和便宜的吸氟材料对于含氟地下水的处理有重要意义。

羟基磷酸钙(HAP)对氟离子有较高的吸附容量，且主要成分钙元素和磷元素是人体组成成分，使用安全[14]；但HAP直接用作吸附剂，因其粒度细小，难以快速过滤及保证完全脱除，会导致使用不方便、存在纳米颗粒危害性风险：因此，设法将其固定到更粗基材上，是使其实用化的关键。蒜皮废弃物产量高，成本低，可作为吸附剂载体材料，如负载纳米零价铁吸附Cu2+[15]，负载Fe3+、Ce3+、Ti4+吸附钨酸根离子[16]等。大蒜皮(GP)材料本身对氟离子没有吸附作用，其负载羟基磷酸钙后可制备成吸附氟的复合材料。试验研究了以大蒜皮为基体，在其表面负载羟基磷酸钙微粒，制成复合材料，并用于从含氟水中吸附除氟。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

氟化钠、氯化钠、氢氧化钠、硝酸、硝酸钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、氯化钙、碳酸钠，均为分析纯；水，为去离子水；干燥洁净的大蒜皮，事先破碎、筛分过40目筛。

实验室用pH计，pHSJ-3F型，上海精科；磁力加热搅拌器，78-1型，金坛市医疗器械厂；电热鼓风干燥箱，WD841-1型，吴江万达电热设备有限公司；电子天平，AUY220型，日本岛津公司；微型蠕动器，KSP-F01A-DC-A型，卡默尔流体科技有限公司；自动部分收集器，BS-100A型，上海泸西分析仪器厂有限公司；氟离子选择性电极，PF-1-C 型，上海越磁电子科技有限公司；傅里叶红外光谱仪，IRTracer-100型，日本岛津公司；扫描电子显微镜，SSX-550型，日本岛津公司。

1.2 复合材料GP-HAP的制备

颗粒状大蒜皮负载羟基磷酸钙复合材料(GP-HAP)的制备过程分2步：

(1)

(2)

将0.25 mol/L CaCl2溶液(pH=3.5)和0.25 mol/L Na2SO4溶液(pH=6.4)在磁力搅拌条件下混合反应1 h以上，形成CaSO4·2H2O沉淀后过滤，CaSO4·2H2O用去离子水清洗3次，烘干。

CaSO4·2H2O与KH2PO4按一定物质的量比配制成溶液，并用NaOH调溶液pH，加入毫米级大蒜皮，转入烧杯，放入90 ℃水浴锅中反应3 h。 反应后测定溶液pH并过滤水洗，然后用乙醇洗涤，之后在60 ℃下干燥6 h，得到负载羟基磷酸钙的大蒜皮吸附剂(HAP-GP)，其具体组成为GP-Ca10(PO4)6(OH)2。

1.3 HAP-GP吸附氟离子

(3)

(4)

式中：ρi、ρe—吸附前、后含氟溶液中氟离子质量浓度，mg/L；qe—氟吸附量，mg/g；m—吸附剂用量，mg；V—含氟溶液体积，mL。

动态吸附：吸附柱内径1.0 cm，高25 cm，玻璃材质；溶液流量1.0 mL/min，吸附剂用量150 mg。

含氟水：模拟溶液中，氟离子质量浓度5 mg/L，pH=7.76；实际含氟地下水中，氟离子质量浓度7.5 mg/L，pH为6.72和5.21。

流出液中F-质量浓度保持不变且等于初始F-质量浓度时，吸附结束；之后用去离子水冲洗玻璃管及吸附剂，通入NaOH溶液(0.1 mol/L)洗脱吸附剂。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 吸附剂的FT-IR表征

HAP、GP及吸附F-前、后的HAP-GP的FT-IR分析结果如图1所示。

图1 吸附剂吸附F-前、后的FT-IR图谱

由图1看出：HAP在587.03 cm-1处的峰与P—O键有关；而吸附F-前、后的HAP-GP分别在551.65 cm-1和565.10 cm-1处有相同的峰，GP在该位置没有任何峰，说明HAP成功负载到了GP颗粒上。对比HAP-GP吸附F-前、后的吸收峰，确定HAP-GP表面的羟基是吸附氟离子的关键因素；吸附后在2 923.88 cm-1处出现峰证明了这一论点。

2.1.2 吸附剂的SEM与EDS表征

图2为吸附F-前、后的HAP-GP的微观形貌与元素组成。

图2 HAP-GP吸附F-前、后的SEM照片和EDS图谱

由SEM照片看出，HAP-GP吸附F-前、后的形貌没有显著变化。EDS能谱分析结果表明，HAP-GP中同时存在Ca和P、F，表明羟基磷酸钙被很好地负载到大蒜皮上，F-也被吸附。

2.2 从溶液中吸附F-

2.2.1 初始pH对HAP-GP吸附F-的影响

溶液中F-初始质量浓度5 mg/L，温度23 ℃，溶液体积20 mL,反应时间60 min，HAP-GP用量50 mg，搅拌速度200 r/min，溶液pH对HAP-GP吸附F-的影响试验结果如图3所示。

图3 溶液初始pH对HAP-GP吸附F-的影响

由图3看出：随pH升高，F-吸附率呈先升高后缓慢下降趋势。溶液初始pH<7.0，吸附后溶液pH有不同程度提高；而溶液初始pH>7.0，吸附后溶液pH趋于平稳后升高：即HAP-GP在吸附F-过程中对溶液pH有一定缓冲效果，这一特性有利于实际生活用水的净化处理。溶液pH过低，GP表面的HAP会明显溶解，则会导致对F-吸附率大幅降低。相比其他类型吸附剂，HAP-GP在净化除氟方面具有明显优势。

HAP-GP吸附F-时，其表面羟基与F-发生离子互换，生成GP-Ca10(PO4)6F2，即

(5)

2.2.2 HAP-GP用量对吸附F-的影响

溶液中F-初始质量浓度5 mg/L，溶液pH=7.0，温度23 ℃，溶液体积20 mL，反应时间60 min, 搅拌速度200 r/min，HAP-GP用量对F-吸附量的影响试验结果如图4所示。可以看出：随HAP-GP用量增加，F-吸附率提高；HAP-GP用量为2.5 g/L时，F-吸附率趋于稳定。吸附后，溶液pH接近中性(pH=7.0)，这一特性有利于HAP-GP在工业和生活中大规模应用。

图4 HAP-GP用量对F-吸附率的影响

2.2.3 杂质离子对HAP-GP吸附F-的影响

溶液中F-初始质量浓度5 mg/L，温度23 ℃,溶液体积20 mL,反应时间60 min，HAP-GP用量50 mg,溶液初始pH=7.0,搅拌速度200 r/min，溶液中杂质离子对HAP-GP吸附F-的影响试验结果如图5所示。

图5 共存杂质离子对HAP-GP吸附F-的影响

2.2.4 吸附时间对HAP-GP吸附F-的影响

溶液中F-初始质量浓度5 mg/L，初始pH=7.0，温度23 ℃，溶液体积20 mL，HAP-GP用量50 mg，搅拌速度200 r/min，吸附时间对HAP-GP吸附F-的影响试验结果如图6(a)所示。可以看出：吸附50 min时，吸附率达最大，此后保持不变；吸附后，溶液pH一直保持中性。用准二级动力学方程(式(6))拟合数据，探讨HAP-GP对F-的吸附机制。拟合结果如图6(b)所示。

(6)

式中：qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt—吸附t时的吸附量，mg/g；k2—准二级动力学吸附速率常数，mg·g-1·min-1。

由图6(b)看出：曲线符合准二级动力学方程，相关系数为0.999 9。由拟合曲线得出直线方程式并计算出qe和k2，结果见表1。根据试验数据计算的吸附量为0.798 mg/g，而根据模型计算出的平衡吸附量为0.812 mg/g，二者相差不大，表明吸附行为更符合准二级动力学模型。

图6 反应时间对HAP-GP吸附F-的影响(a)及准二级动力学拟合曲线(b)

表1 HAP-GP吸附F-的准二级动力学模型拟合参数

2.2.5 HAP-GP吸附F-的等温线

在温度23 ℃、溶液初始pH=7.0、溶液体积20 mL、 反应时间60 min、HAP-GP用量50 mg、搅拌速度200 r/min条件下，HAP-GP吸附F-的试验结果如图7(a)所示。可以看出：溶液中F-质量浓度较低时，HAP-GP对F-的吸附量大幅升高；F-质量浓度较高时，吸附量变化较小。

利用Langmuir模型(式(7))对吸附数据进行处理，拟合曲线如图7(b)所示。

(7)

式中：ρe—吸附平衡时F-质量浓度，mg/L；qe—HAP-GP对F-的吸附量，mg/g；qm—HAP-GP对F-的最大吸附量，mg/g；b—Langmuir等温吸附常数，L/mg。

根据图7得出的吸附量和常数b见表2。可以看出：Hap-GP对F-的最大吸附量为6.82 mg/g，相关系数为0.999 5，表明吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，即吸附过程属于单分子层吸附。

图7 HAP-GP对F-的最大吸附量(a)及Langmuir等温吸附拟合曲线(b)

表2 HAP-GP吸附F-的Langmuir等温吸附模型拟合参数

2.3 动态吸附

模拟溶液和实际溶液中F-质量浓度分别为5、7.5 mg/L，模拟溶液pH=7.76，实际溶液pH为6.72，用NaOH溶液调节实际溶液pH为5.21，温度23 ℃，流量1.0 mL/min，ρt为吸附t时溶液中F-质量浓度，HAP-GP质量150 mg，固定床高度3.5 cm，动态吸附曲线如图8所示。可以看出：溶液通过固定床后，F-被强烈吸附到HAP-GP上，除氟效果较明显，且溶液pH越低除氟效果越好。

—■—模拟溶液，pH=7.76；—●—实际废水，pH=6.72;—○—实际废水，pH=5.21。

3 结论

采用颗粒状大蒜皮(GP)负载羟基磷酸钙(HAP)制备吸氟HAP-GP复合材料，脱氟效果好，过滤性能好，安全无害，适用于从pH为4～10的含氟溶液中吸附脱氟，不必事先调节溶液pH，可直接使用。该复合功能吸附材料制备简单，利于规模化生产，且安全有效，使用方便；但吸附F-后，难以脱附，只能一次性使用。考虑到大蒜皮来源广泛，成本低，制成GP-HAP复合材料，用于偏远地区的地下水饮用净化，安全、灵活、适用，具有突出的综合成本优势。