窄光谱磷光配合物的设计及电致发光性能

张慧东，谷盼盼，张 芳，都明旭，叶开其，刘 宇

（1.辽东学院化工与机械学院,化学工程与工艺系,丹东118003；2.吉林大学化学学院,超分子结构与材料国家重点实验室,长春130012）

有机电致发光二极管（OLED）是一种能实现高亮度、高效率光发射，并具有功耗低、轻薄以及柔性等优势的主动发光型器件，其中基于磷光（Phosphorescent）发光体的OLED（PhOLED）各项性能（如效率、寿命等）指标已经基本满足显示行业领域的实用化要求，在固态照明领域亦有较大的应用潜力.其中，发光波长（λmax）小于480 nm蓝色磷光体的主要电致发光性能指标（如亮度、效率等）亦可与绿光、红光以及其它长波长色光相媲美［1~3］，目前，蓝光PhOLED亟待解决的问题是如何进一步提高其色纯度.通常，蓝色磷光光谱在长波长方向的肩峰发射（或拖尾）和相对较宽的半峰宽（FWHM）是影响其色纯度的主要因素［4~7］.例如，以当前文献报道的最高效的蓝色磷光配合物分子双［4，6-（二氟苯基）-吡啶］-铱（Ir-III）-吡啶甲酸盐（FIrpic）制备的PhOLED电致发光（EL）的色坐标值（CIEx，y）为（0.15，0.30），仅是天蓝光或蓝绿光的水平［8~10］，其较差的蓝光色纯度主要是由在490 nm处的肩峰以及较宽的FWHM（＞60 nm）导致，这也是目前大多数高性能蓝色磷光体色纯度不高的主要原因［11~14］.此外，其它单色光（绿光和红光）也需要FWHM尽可能窄的单峰发射，以满足高质量显示应用的要求.然而，关于获得单峰及窄光谱发射的磷光Ir（III）配合物及相应材料体系的设计策略迄今仍然鲜有报道.事实上，除了传统的通过控制材料分子的能隙来调整其发射峰位的途径以外，对光谱曲线形貌进行精细调制、减少除主发光峰以外干扰峰的出现，亦是优化材料发光颜色简单易行的设计思路.

Ir（III）金属配合物的发光过程主要包含3种机制（或跃迁类型）：三重态配体中心（Triplet ligand centered，3LC）、三重态金属-配体电荷转移（Triplet metal-to-ligand charge-transfer，3MLCT）以及三重态配体-配体电荷转移（Triplet ligand-to-ligand charge-transfer，3LLCT）跃迁.一般来说，经由3LC过程实现的磷光发射通常会产生具有精细结构的多个发射峰或主峰附带不同数目的肩峰，相应的发射谱带较窄；而由3MLCT和/或3LLCT过程主导的发射谱带则会表现出无精细特征的单峰，但发射谱带则较宽［15~17］.事实上，任何磷光配合物的发光过程均主要是上述3种跃迁类型共同作用的结果，相应的发光光谱特性实际上反映了3LC，3MLCT，3LLCT三者的不同比例.因此通过对磷光Ir（III）金属配合物分子化学结构的精心设计，实现对3种跃迁过程的合理组合与优化，进而获得高色纯度的发射谱带是较可行的磷光材料设计策略.

本文以甲基二氟联吡啶衍生物MeFPyPy作为螯合配体（C^N），采用一种具有N-杂环卡宾（NHC）结构的N′-二异丙基-二甲基吡咯基胍衍生物（dipcMePy）作为辅助配体（ancillary ligand，LX）［18~20］，同三价铱金属离子络合，获得了一种与传统铱金属配合物的核心骨架（一般为五元或六元环）不同结构的四元环型Ir（III）金属配合物（MeFPyPy）2Ir（dipcMePy）（简称MFPMP）.该全新结构使磷光配合物分子MFPMP中3LC，3MLCT，3LLCT等几种跃迁机制的比例得到优化和平衡，所制备的PhOLED不但实现了λmax=476 nm单峰发射的EL，还表现出较窄的FWHM（约52 nm），其CIEx，y为（0.16，0.31）.更重要的是，该天蓝光器件实现了非常高的亮度和效率，其最大亮度超过了35000 cd/m2，外量子效率（EQE）的最高值超过了25%，并且在1000 cd/m2的实用亮度下仍可以保持在25%以上的高水平，效率滚降非常小.这些指标甚至可以同当前文献报道的具有类似CIE坐标的最高性能的OLED相媲美［21，22］.尽管MFPMP没有实现深蓝色发光区域的磷光发射，但本工作中精细优化金属配合物发射光谱的有效策略对磷光材料体系的进一步发展具有指导意义.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，5-二甲基-吡咯（98%）、正丁基锂（98%）、乙二醇独乙醚（99%）和N，N′-二异丙基碳二亚胺（99%）均购自安耐吉化学；四-（三苯基膦）-钯（99%）购自百灵威科技有限公司；三水合三氯化铱（99%）购自上海久岭化工有限公司；2，6-二氟吡啶基硼酸（98%）、2-溴-4-甲基吡啶（96%）、无水硫酸钠（99%）、正己烷（99%）和其它溶剂及乙醚、石油醚、柱层析硅胶等均为分析纯（≥99.5%），购自北京化工厂.其中，二甲基吡咯及正己烷使用前须进行除水预处理（正己烷利用Synthware蒸馏装置，与氢化钙回流处理6 h后蒸出备用；二甲基吡咯以无水硫酸钠干燥24 h以上备用），其它试剂均直接使用.各种玻璃反应容器与后处理器皿、注射器、搅拌子等实验附件在使用前须真空干燥4 h以上.

核磁共振（氢谱）测试使用德国BrukerAV600型NMR波谱仪，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标；质谱及元素分析使用美国Scientific ITQ1100TMGC/MS型质谱仪及德国Vario EL Cube型元素分析仪；发射光谱测试使用英国Edinburgh公司的FLS920型荧光分光光度计，紫外-可见吸收测试使用日本岛津公司的UV-2550型分光光度计；电化学测试使用美国BAS公司的100W型工作站，以铂电极为工作电极，Ag/Ag+电极为参比电极，对电极为铂丝，以无水二氯甲烷作为溶剂，样品浓度0.1 mol/L，扫描速率100 mV/s；热稳定性测试在氮气氛围下，使用美国TA公司的Q500型热重分析仪及德国NETZSCH公司的204型差热分析仪；理论计算研究使用Gaussian 09软件平台，以B3LYP/6-31G机组来优化配体结构，采用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）进行能级计算；器件性能测试使用美国PhotoResearch公司的PR650型亮度色度计及美国Keithley公司的K2400型数字源表，通过标准测试程序联机进行.

1.2 实验过程

合成分为两个步骤：铱金属桥联中间体及配合物的合成，如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic procedure of MFPMP

1.2.1 桥联中间体的合成向体积比为3∶1的乙二醇独乙醚和水的混合溶剂（60 mL）中加入IrCl3·3H2O（2.50 g，7 mmol）及MeFPyPy配体（3.60 g，17.5 mmol），并在氮气保护下回流10 h后冷却到室温.向体系中加入足量蒸馏水，持续搅拌2 h以上使产物尽可能析出，之后过滤或减压抽滤得黄色固体.以石油醚和蒸馏水依次淋洗后，经真空烘箱充分干燥得黄色粉末3.30 g（产率约73%），为桥联中间体［（MeFPyPy）2Ir（μ-Cl）］2粗品，可直接用于下一步反应.

1.2.2 铱金属配合物的合成在氮气保护下，将0.2 mL浓度为2.5 mol/L的正丁基锂溶液逐滴滴加到溶有48 mg（0.5 mmol）2，5-二甲基-吡咯的15 mL正己烷中，室温下搅拌30 min.将N，N′-二异丙基碳二亚胺63 mg（0.5 mmol）逐滴加入后继续搅拌30 min，然后将该无色溶液滴加到混有［（MeFPyPy）2Ir（μ-Cl）］2（318 mg，0.25 mmol）的正己烷溶液中，回流8 h以上.反应结束后冷却到室温，旋转蒸干溶剂并以乙醚洗涤3次（每次20 mL），再经甲醇重结晶得黄绿色固体.真空升华后得淡黄色粉末，为（MeFPyPy）2Ir（dipcMePy）（MFPMP）纯品（纯度＞99.9%），产率67%.MS，m/z：823.16（M+）（calcd.：823.30）.元素分析（%）计算值（C35H36F4IrN7）：C 51.03，H 4.37，N 11.91；实测值：C 51.05，H 4.39，N 11.89.1H NMR（500 MHz，CDCl3），δ：9.08（d，J=5.9 Hz，2H），8.13（s，2H），7.18（d，J=5.8 Hz，2H），5.75（d，J=66.4 Hz，4H），3.12（dt，J=12.5，6.3 Hz，2H），2.66（d，J=16.6 Hz，5H），2.27（s，5H），1.53（d，J=14.7 Hz，3H），0.74（d，J=6.3 Hz，5H），0.02（d，J=6.3 Hz，6H）.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

Fig.1 ORTEP plot(A)and packing structures(B,C)of MFPMP by X⁃ray diffraction

Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for MFPMP

利用温度梯度气相沉积法制得配合物MFPMP的单晶，为黄绿色透明颗粒，图1为配合物的热椭球（ORTEP）图及固体堆积结构图，具体晶体学参数见表1.由图1（A）可知，辅助配体与铱金属离子形成了一种在金属配合物中较少见的刚性四元环骨架配位结构，其中2个由辅助配体dipcMePy中处于配位点位的N原子与铱金属离子形成的两个N—Ir键之间的角度，即N—Ir—N的键角为60.69°，具有较大的张力，增强了体系的刚性，能有效抑制整个分子骨架的热振动，减少非辐射跃迁，进而保证配合物具有较高的发光效率.相邻分子的辅助配体与螯合配体之间的距离为0.2689 nm，存在着较明显的C—H…F氢键作用［图1（B）］.此外，吡咯环与相邻配合物分子螯合配体的甲基氢之间距离为0.2953 nm，存在较强的C—H…π相互作用［图1（C）］.上述晶体堆积图中，未发现明显的配体平面间的π…π相互作用.

2.2 光物理性质

配合物在稀溶液（CH2Cl2，2×10−5mol/L）中的紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱如图2所示.紫外吸收谱都有2个较强的吸收谱带，其中波长小于300 nm的谱带主要来源于配体自旋允许的LC跃迁，而300~370 nm之间较弱、较宽的谱带应归属于自旋允许的1MLCT及1LLCT跃迁.此外，处于较低能量区域（波长大于400 nm）的很弱的吸收谱带是由于Ir（III）离子重金属效应使自旋禁阻的3LC与3MLCT/3LLCT等跃迁变为允许产生的，也是铱金属配合物磷光材料的特征吸收.配合物在二氯甲烷溶液中的光致发光（PL）最大发射峰位于478 nm，为半峰宽56 nm且没有精细结构的单峰发射.在THF溶液中测得的低温（77 K）光谱中［图2插图（A）］，配合物的发射光谱出现了明显的精细结构，除480 nm处的主发射峰外，还在505 nm处出现了明显的肩峰发射，说明通过3LC途径实现的辐射跃迁在低温条件下得到了增强，并由此计算获得配合物的

三线态能级值为2.70 eV.以MFPMP作为客体材料，掺杂于一种经典的磷光主体材料3，6-二苯基磷酰基-二苯并［b，d］呋喃（PPF）中［7］，制备了厚度为50 nm、浓度为5%（质量分数）的蒸镀薄膜，测得的PL谱与在稀溶液中的发射光谱非常相似，没有出现主体材料PPF的发射，说明该主-客体材料间的能量转移较完全.该掺杂薄膜的发光量子效率（PLQY）为0.78±0.03，磷光寿命为1.4 μs，为典型的单指数衰减曲线［图2插图（B）］.该配合物相对较短的磷光寿命有利于减少其三线态-三线态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA）过程，确保高的发光效率.

Fig.2 UV⁃Vis absorption(left)and PL(right)spectra of MFPMP in CH2Cl2 at room temperature

2.3 前线轨道及跃迁特性的理论计算

配合物的前线分子轨道，尤其是最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）对材料的光电特性以及OLED结构的设计均具有重要的指导意义.首先通过理论计算的方法对配合物MFPMP的电子云分布情况进行研究.采用Gaussian 09量子化学程序包，基于B3LYP方法对配合物分子基态构型进行优化，采用密度泛函理论（DFT）计算能级，基于基态优化后的结构计算得到电子云密度分布.在经典的以乙酰基丙酮（acac）或者其衍生物作为辅助配体的铱金属配合物的前线轨道分布中［23~26］，辅助配体的贡献度非常小，其HOMO和LUMO大都分布在配合物螯合配体上，并有较大程度的重叠，而MFPMP的前线轨道分布情况有较大差别.如图3所示，MFPMP的LUMO主要由其螯合配体MeFPyPy的一部分组成，而其HOMO则主要由辅助配体dipcMePy与中心铱金属离子构筑的四元环配位骨架组成.由于MFPMP的四元环与传统铱金属配合物中的五元环（如FIrpic）或六元环（如以acac作为辅助配体的配合物）从分子构型上有明显不同，这种四元环骨架结构更加紧凑，电子云密度更大，导致了该胍基辅助配体更大程度上参与了配合物MFPMP前线分子轨道的构筑，尤其是对HOMO有更大的贡献［27，28］.这种HOMO与LUMO明显分离的配合物分子前线轨道分布状态为空穴和电子的注入与传输提供了相对独立的通道，预示着相应的固态薄膜具有较好的双极载流子（空穴与电子）传输性能［19］.此外，对MFPMP三线态激发态T1的构成情况进行了理论模拟，获得的主要参数列于表2中.在配合物S0-T1的电子跃迁过程中，HOMO-LUMO跃迁的比例占80%以上，3MLCT，3LLCT和3LC的占比分别超过了22%，67%和6.1%.通常情况下，3LC过程会产生具有精细结构的多个发射峰或主峰附带不同数目的肩峰，但发射谱带较窄［15~17］；而3MLCT和/或3LLCT过程则会导致无精细特征的单峰，但发射谱带较宽.根据这样的规则，表2中比例较高的3MLCT和3LLCT（22.64%+67.17%）过程确保了磷光发射为平滑的单峰发射，而配合物较窄的谱带则与一定比例的3LC跃迁过程有关，这与配合物在光物理测试中表现出的较窄的单峰发光特性吻合较好.计算所得的三线态能级值为2.80 eV，与前述通过低温光谱计算所得的结果（2.70 eV）基本相当.上述实验与理论研究结果较好的一致性表明，通过对Ir（III）金属配合物中螯合配体及辅助配体化学结构的设计与筛选，综合考虑两类配体对配合物各项发光特性的协同影响，实现3种辐射跃迁类型在发光过程中的合理组合与优化，是对磷光配合物发光材料的光谱特性进行优化的有效策略.

Fig.3 Molecular orbital diagrams with selected isodensity frontier molecular orbitals mainly involved in the electronic transitions of MFPMP

Table 2 Density functional theory results of MFPMP

2.4 热稳定性及电化学性质

Fig.4 TGA thermogram(A)and DSC thermogram(B)of MFPMP

配合物MFPMP的热失重（TGA）及差热分析（DSC）测试曲线如图4所示，其分解温度（失重5%）为398℃，DSC曲线显示其熔融温度为271℃.较好的热稳定性在很大程度上降低了配合物分子在固体薄膜状态下发生聚集的可能性，为后续以真空热蒸镀（沉积）技术制备稳定的OLED提供了保证.利用循环伏安法（CV），以二茂铁为内标，对配合物MFPMP进行了电化学测试（溶剂为CH2Cl2）.如图5所示，CV曲线的还原区电化学行为是完全可逆的过程，而氧化区电化学过程虽然不完全可逆，但也观察到了明显的氧化峰，表明MFPMP分子能在电注入和激发过程中保持良好的电化学稳定性.根据CV曲线的起峰点，经计算得出配合物的HOMO及LUMO能级值分别为−5.4 eV和−2.8 eV.

Fig.5 Cyclic voltammetry curves of MFPMP

2.5 电致发光性能

将配合物MFPMP作为客体发光材料，掺杂于经典的宽带隙主体材料PPF中作为发光层（EML）制备了磷光电致发光器件（PhOLED），器件结构为：ITO/TAPC（30 nm）/mCP（10 nm）/EML（5%，30 nm）/B3PyMPM（30 nm）/LiF（1 nm）/Al（200 nm）［图6（A）］，命名为B5（blue-5%）.其中，1，1-双｛4-［N，N-二（对甲苯基）氨基］苯基｝-环己烷（TAPC）作为空穴传输层（HTL）；1，3-二（9-咔唑基）苯（mCP）作为电子阻挡层，其主要作用是避免在HTL/EML界面处有影响发光色纯度的激基复合物（Exciplex）产生；4，6-二［3，5-二（3-吡啶基苯基）］-2-甲基嘧啶（B3PyMPM）作为电子传输层（ETL）及空穴阻挡层（HBL）［其结构见图6（C）］；氟化锂（LiF）为电子注入层（EJL）；氧化铟锡（ITO）和铝（Al）薄膜分别作为整体OLED的阳极和阴极.器件B5在1000 cd/m2（亦称为尼特，nit）实用亮度下的电致发光谱如图6（B）所示，其最大发光峰位为476 nm，半峰宽较窄（约为52 nm），色坐标CIEx，y为（0.16，0.31），为品质较好的天蓝光发射.与已经报道的同系物相比［20］，由于在辅助配体的吡咯环上引入了甲基，配合物MFPMP的EL光谱得到了不同程度的蓝移和窄化，进一步纯化了蓝光的色纯度.器件分别在100和1000 cd/m2亮度下的光谱曲线以及真实照片如图6（B）和其中插图所示.在整个驱动电压范围内，器件发光颜色及光谱曲线非常稳定，无光谱宽化、峰位移动以及主体材料或其它辅助材料发光峰等影响色纯度及光谱稳定性的实验现象出现，说明空穴与电子复合形成激子的区域被有效限制在发光层内部，且主客体间的能量转移非常完全、高效.

Fig.6 Energy level diagram(A)and EL spectra of PhOLED B5(B)and chemical structures for the materials used in PhOLED B5(C)

图7 （A）和（B）分别为器件B5的电流、亮度随驱动电压变化的曲线和外量子效率（EQE）、功率效率（PE）随器件亮度变化的曲线.器件在4.0 V电压下开启后，电流及亮度水平上升较快，在5.3 V下亮度超过了1000 cd/m2，在9.5 V左右获得了大于35000 cd/m2的最大亮度.此外，器件实现了非常高的电致发光效率，最高EQE和PE分别为25.9%和35.2 lm/W，在1000 cd/m2的实用化亮度下，EQE和PE仍可维持在25.6%和29.9 lm/W的高水平.这种非常低的效率滚降说明器件B5从各种辅助材料筛选与匹配、结构设计与优化等方面的系统研究确保了载流子的注入与传输、激子的复合与扩散、能量转移以及实现辐射发光的整个器件工作过程非常顺畅、高效，尤其是在高亮度和电流密度下的各种能量损失较小.上述各项电致发光性能参数可以同目前公开发表的、具有相似光谱特征的最高水平的OLED相媲美［8，20，23］.更值得一提的是，如图6（A）所示，当前的器件性能是基于简单的辅助材料体系、采用常规的器件结构获得的.通过对材料体系及器件方案的不断优化，配合物MFPMP的电致发光性能仍有进一步提升的空间和可能，相关的研究还在进行中.

Fig.7 Current density⁃voltage⁃luminance(J⁃V⁃L)curves(A)and power efficiency(PE)⁃luminance(L)⁃external quantum efficiency(EQE)curves(B)of PhOLED B5

3 结 论

通过对磷光Ir（III）金属配合物分子前线轨道的全新构筑，以一类胍基吡咯衍生物（dipcMePy）作为辅助配体，精确控制配合物分子中3LC，3MLCT，3LLCT等主要辐射跃迁类型的比例，设计、合成了一种高效的天蓝色磷光发光体MFPMP，实现对其发光波长、半峰宽等光谱特性的优化，获得了具有窄光谱、单峰发射特点的天蓝光磷光发射.以MFPMP作为客体发光材料的掺杂磷光器件实现了高亮度和高效率，其性能可以同当前公开发表的具有相似发光品质天蓝光OLED的最高水平相媲美.本文结果为进一步开发基于简单分子结构的高效磷光配合物，进而制备具有光谱优化特征的、结构简单的磷光OLED提供了可行的设计思路.更重要的是，为将来设计、制备具有优良发光色纯度的新型蓝、绿、红三基色发光材料及相应的高性能OLED提供了理论和实验依据.