QuEChERS-气相色谱-负化学电离质谱法测定水果中的氟虫腈

徐佳音，马凤珍

（龙口市检验检测中心，山东龙口 265700）

0 引言

氟虫腈又名锐劲特，是一种苯基吡唑类杀虫剂。大量实验数据和生产实践表明氟虫腈具有杀虫效果好、范围广等特点，因此被广泛应用于蔬菜、水果等农产品上[1-2]。但是氟虫腈在食品和环境中降解缓慢，毒性较大，因此加强对水果中氟虫腈的农药残留监测具有重要的现实意义。

目前，氟虫腈的测定方法主要是气相色谱法（GCECD）[3]、气相色谱-电子轰击源质谱法（GC-MS）[1，4-6]、液相色谱法[2]、液相色谱串联质谱法[7-8]。目前对气相色谱-负化学电离质谱法（GC-NCI/MS）检测氟虫腈的报道较少。NCI是软电离方式，对氟虫腈这种具有较强电负性的化合物具有更高选择性，检测灵敏度更高。因此，本研究采用QuEChERS法结合GC-NCI/MS检测水果中氟虫腈，与国家标准方法[9]相比优化了前处理过程，以期为水果中氟虫腈的监控提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津GCMS-QP2010Plus气相色谱质谱联用仪（配备负化学电离源）；高速分散均质机（上海标本模型厂）；氮吹浓缩装置（天津奥特赛恩斯仪器有限公司）；离心机（北京京立离心机有限公司）；氟虫腈标准品[浓度为1 000.0 μg/mL，农业部环境质量监督检验测试中心（天津）]；乙腈、丙酮（色谱纯，市售）；氯化钠、无水硫酸镁（分析纯，市售）；15 mL QuEChERS净化管（内含900 mg无水硫酸镁，150 mg PSA，青云实验耗材有限公司）；苹果、草莓、樱桃、香蕉：当地市场采购。

1.2 样品的提取及净化

提取：将样品去除泥巴，取可食用部分。用破壁机粉碎均匀，放入聚乙烯盒中。准确称取10.00 g待测样品于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠，盖上离心管盖，剧烈振荡1 min后，4 200 r/min离心3 min。

净化：吸取6 mL上清液加到15 mL QuEChERS净化管中，涡旋混匀1 min。4 200 r/min离心3 min，准确吸取2 mL上清液于10 mL离心管中，40℃水浴中氮吹至近干。加入1 mL丙酮复溶，过0.22 μm微孔滤膜，待测。

1.3 溶液配制

1.3.1 标准储备溶液的配制。用丙酮将1 000 μg/mL的氟虫腈标准品逐级稀释至10 μg/mL，于-20℃低温保存。

1.3.2 空白基质提取液。样品在1.2条件下进行前处理后进行仪器分析，当氟虫腈的信噪比小于3时，可确定样品为空白样品。按照1.2条件前处理得到空白基质提取液。

1.3.3 基质标准工作溶液的配制。准确吸取适量1.3.1标准储备溶液，用空白基质提取液稀释成浓度分别为0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L的基质标准工作溶液。

1.4 气相色谱-负化学源质谱条件

1.4.1 气相色谱条件。Rxi-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm，岛津公司）；程序升温：100℃保持1 min，以30℃/min升温至280℃，保持1 min；载气：高纯氦，流速1.2 mL/min；进样口温度250℃；进样体积1.0 μL；无分流进样。

1.4.2 质谱条件。电离方式：NCI；接口温度280℃；离子源温度180℃；反应气：甲烷（纯度≥99.99%）；溶剂延迟：2.5 min；监测方式：SIM模式；监测离子：366、368、333、400。

2 结果与分析

2.1 质谱参数的确定

以NCI源为质谱源，采用全扫描模式对0.1 mg/L氟虫腈标准溶液进行SCAN，扫描范围设置为m/z 50～500。7.17～7.22 min区间为氟虫腈的色谱峰，选择信号较强且稳定的离子为定量离子和定性离子：m/z 366为定量离子，m/z 368、m/z 333、m/z 400为定性离子，建立SIM方法并进行后续分析。

2.2 前处理条件优化

2.2.1 提取溶剂的选择。在农药残留检测的前处理实验中，常用的提取溶剂有乙腈、丙酮、乙酸乙酯等。本试验以添加水平为10.0 μg/kg的苹果为研究对象，对比了乙腈、丙酮、正己烷和乙酸乙酯四种溶剂对氟虫腈的提取效果，结果表明，乙腈对于氟虫腈的提取回收率为94.7%，要高于丙酮、正己烷和乙酸乙酯作为提取溶剂时的回收率（分别为78.2%、80.1%、58.7%）。因此，本方法选择乙腈作为提取剂。

2.2.2 净化方法的优化。样品经乙腈提取后，还会有糖类、蛋白质、有机酸、色素等共存杂质，若不加净化，这些杂质对仪器污染严重，谱图杂乱导致无法分析。因此选用合适的净化方法是技术难点。目前常用的净化方法有：Fl0risil-SPE柱、NH2-SPE柱、PSA-SPE柱以及QuEChERS净化法。本试验以6 mL添加水平为10.0 μg/kg苹果基质的提取离心后的上清液为研究对象，对比了上述4种方法的净化效果。经过Fl0risil-SPE柱的净化，氟虫腈回收率只有26.8%，显然不合适。NH2-SPE柱、PSA-SPE柱以及QuEChERS净化管的净化效果接近，氟虫腈回收率分别为98.4%、93.8%和94.7%。考虑到SPE柱成本更高，消耗有机溶剂更多，操作更繁琐，最终选择QuEChERS法作为前处理方法。

2.3 方法学评价

2.3.1 线性范围、检出限和定量限。配制0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L的基质标准工作溶液，经仪器分析后，以进样浓度X（μg/L）为横坐标，定量离子峰面积Y为纵坐标，绘制标准曲线，计算线性回归方程。以添加回收样品峰响应值为3倍噪音的添加浓度为方法检出限（L0D），以10倍噪音的添加浓度为方法定量限（L0Q）。结果发现，在苹果、草莓、樱桃和香蕉4种样品基质中，线性回归方程分别为：y=3110.4x+1311.8，y=3280.7x+1589.1，y=4350.5x+4640.7，y=5546.8x-5750.1，对应的线性相关系数分别为0.9992、0.9994、0.9995、0.9991。L0D为0.2～0.3 μg/kg，L0Q均为1.0 μg/kg，低于标准GB 2763-2019[10]规定的氟虫腈在水果中的最大残留限量（除香蕉为5 μg/kg外，其余水果均为20 μg/kg）。

2.3.2 加标回收率和精密度。在苹果、草莓、樱桃和香蕉4种空白样品中做添加回收实验，添加水平分别为1.0 μg/kg、5.0 μg/kg和10.0 μg/kg。每个添加水平进行6次平行实验。采用基质匹配标准曲线进行定量分析，结果表明，氟虫腈的平均加标回收率在88.7%～98.4%之间，相对标准偏差（RSD）在1.9～7.6%之间，方法具有较好的回收率和重现性。由此可知本方法灵敏、准确、高效，适用于各种水果中的氟虫腈残留测定。

3 结语

本研究建立了QuEChERS-GC-NCI/MS测定水果中氟虫腈残留的检测方法。通过乙腈提取，QuEChERS净化管净化，可做到有效提取与高效净化。该方法操作简单快捷，具有良好的灵敏度、准确度和精密度，线性关系良好，重复性好，可用于水果中氟虫腈残留量的测定。