荧光配合物Co（AHD）2Cl2 的合成、晶体结构和性质研究

张逢源，张小敏，丁润梅

（1.宁夏医科大学基础医学院，宁夏银川 750004；2.宁夏医科大学医学科学技术研究中心，宁夏银川 750004）

由于具有一定的生物活性，1-氨基乙内酰脲（AHD）衍生物可作为抗肿瘤，抗惊厥，抗帕金森症，抗心律失常等的药物[1-4]。除此以为，1-氨基乙内酰脲还可以用作除草剂和抗真菌试剂[5，6]。从配位化学的角度研究金属离子和1-氨基乙内酰脲的相互作用，对于深入考察其生理、药理活性及其作用机理等方面具有十分重要的意义。从结构上来说，由于1-氨基乙内酰脲结构简单，空间位阻小且具有多个配位点，呈现出了优秀的配位能力和多样的配位模式，易与金属离子配位形成结构和性质多样的单核、双核或多核配位聚合物。基于以上考虑，本文以1-氨基乙内酰脲作为配体，通过溶液法制得了一种钴（Ⅱ）配合物，对其组成和结构进行了详细的表征，并对其荧光性质进行了研究。期望其在荧光发光材料领域有潜在的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

80%水合肼（天津市瑞金特化学品有限公司）；苯甲醛，脲，六水合氯化钴等（北京化工厂）；金属钠，氯乙酸乙酯等（成都市科龙化工试剂厂）；实验试剂均为分析纯（A.R.）。

数字熔点仪WRS-1B（上海精科）；元素自动分析仪PE2400（美国Perkin Elmer 公司）；傅里叶红外光谱仪FTIR-8400（日本岛津公司）；X 射线单晶衍射仪Smart-1000 CCD（德国Bruker 公司）；荧光分光光度计RF-5301PC（日本岛津公司）。

1.2 配合物Co（AHD）2Cl2 的合成及单晶的培养

配体1-氨基乙内酰脲的合成方法参照文献[7]。按照2:1 物质的量比，分别称取一定量的1-氨基乙内酰脲和CoCl2·6（H2O），分别溶于体积比为1:1 的乙醇溶液中，并在1-氨基乙内酰脲中加入少量蒸馏水加热至全部溶解，再逐滴加入CoCl2·6（H2O）的乙醇溶液，78 ℃油浴回流3 h。反应液冷却，过滤，室温下放置，2 个月后析出可供测试的粉红色菱形单晶Co（AHD）2Cl2。晶体可溶于DMF 和DMSO，不溶于水和乙醇。

1.3 晶体结构的测定

用Bruker-Smart 1000 CCD X-射线单晶衍射仪测定晶体结构，用经过石墨单色器单色化的Mo-Ka 射线（λ=0.710 73），以ω-2θ 方式扫描收集衍射点。用于晶体结构解析的全部数据经Lp 因子及吸收矫正。晶体结构参数由SHELXL-97 程序包解出。全部非氢原子经Fourier 合成及差值电子密度函数修正，全部氢原子坐标依据差值电子密度函数结合几何分析获得。非氢原子的坐标、各向异性热参数和氢原子及各向同性温度因子经最小二乘法修正至收敛。配合物晶体学数据（见表1），部分键长和键角数据（见表2），氢键的键长和键角（见表3）。配合物Co（AHD）2Cl2的不对称单元图以及晶胞堆积图（见图1，图2）。

图1 配合物Co（AHD）2Cl2 的单晶结构图

图2 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶胞堆积图

表1 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶体学及结构精修数据

表2 配合物Co（AHD）2Cl2 的主要键长（）和键角（°）

表2 配合物Co（AHD）2Cl2 的主要键长（）和键角（°）

表3 配合物Co（AHD）2Cl2 中氢键的键长（）和键角（°）

表3 配合物Co（AHD）2Cl2 中氢键的键长（）和键角（°）

2 结果与讨论

2.1 配合物Co（AHD）2Cl2 的元素分析及红外光谱

配体及其钴配合物Co（AHD）2Cl2的元素分析、主要基团的红外特征吸收等数据（见表4）。从元素分析数据可知，实验值与理论值完全相符，且配体与金属钴以双齿形式配位。由表4 数据可知，ν（C=O）及ν（NH2）的红外吸收峰均向低波数方向发生了红移，表明它们都与金属钴发生了配位。

表4 配体及配合物Co（AHD）2Cl2 的元素分析数据及主要基团红外特征吸收峰（cm-1）

2.2 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶体结构

晶体结构测试结果表明，配体以双齿的形式参与配位，2 个1-氨基乙内酰脲分子各通过2 个氨基氮原子及相邻碳原子上的2 个氧原子与中心钴（Ⅱ）离子配位，Co（Ⅱ）的配位数为6。从表2 可以看出，中心钴离子与之配位的两个氧原子、两个氮原子及两个氯离子的键长Co（1）-O（2），Co（1）-O（2）#1，Co（1）-N（3），Co（1）-N（3）#1，Co（1）-Cl（1），Co（1）-Cl（1）#1 分别相等，键角O（2）-Co（1）-O（2）#1，N（3）-Co（1）-N（3）#1，Cl（1）-Co（1）-Cl（1）#1 均为180°，即中心钴离子分别与三种配位原子连成三条直线且处于三条直线的中心。键角O（2）-Co（1）-Cl（1）#1，O（2）#1-Co（1）-Cl（1）#1，N（3）-Co（1）-Cl（1）# 1，N（3）#1-Co（1）-Cl（1）#1 均接近90°。通过以上键角数据分析可知，与中心钴离子配位的两个氯原子及钴离子成一条直线，并且垂直于两个1-氨基乙内酰脲分子平面，由此推断两个配体分子几乎处于同一平面上。综上所述，配合物Co（AHD）2Cl2是以钴离子为中心呈中心对称结构。

从配合物Co（AHD）2Cl2的晶胞堆积图2 及表3 中可以看出，配合物Co（AHD）2Cl2以分子间氢键在纵向上形成层状结构，横向上形成Z 字形网状拓扑结构。

2.3 配合物Co（AHD）2Cl2 的荧光光谱

室温下，相同条件下测定了配体及其配合物的固体荧光光谱，结果（见图3）。

图3 配体L 及配合物Co（AHD）2Cl2 的荧光光谱

荧光光谱数据表明，配合物Co（AHD）2Cl2的荧光强度较配体显著增强，因而在光物理和光电化学领域具有潜在的应用价值。

3 结论

合成出1-氨基乙内酰脲的钴配合物并得到了单晶，通过元素分析、IR 及X-射线单晶衍射推断了目标化合物的结构，给出分子式Co（AHD）2Cl2，配体以双齿形式配位，2 个1-氨基乙内酰脲分子各通过2 个氨基氮原子及相邻碳原子上的2 个氧原子与中心钴离子配位，Co（Ⅱ）的配位数为6。配合物Co（AHD）2Cl2以中心钴离子为中心呈中心对称结构。配合物以分子间氢键形成独特拓扑结构的超分子聚合物。

固体荧光测定结果表明，配合物Co（AHD）2Cl2的荧光强度较配体显著增强，期望其在荧光材料领域有潜在的应用价值。