TiO2在耐火材料中的研究与应用进展

于 志 李 淼 高金星 徐恩霞

郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

近年来，二氧化钛已成为光催化、环境保护和太阳能电池等领域重要的功能材料［1-3］。自然界中的TiO2有钛矿型、金红石型、锐钛矿型3种晶体形态，其中，金红石型TiO2具有较高的熔点（1 850℃），因此，在耐火材料领域也有广泛的应用。在本文中，主要介绍TiO2在耐火材料中的研究现状和应用进展。

1 TiO2在Al2O3-SiO2系耐火材料中的应用

Al2O3-SiO2系材料是应用最为广泛的一类耐火材料，其原料高铝矾土中通常存在有少量的TiO2，将其煅烧后TiO2的质量分数一般为2% ～4%，个别的高达10%［4-6］。钟香崇［7］认为，在高铝矾土煅烧过程中TiO2有3种存在方式：1）与刚玉和莫来石形成固溶体；2）与Al2O3形成钛酸铝；3）进入玻璃相。王金相等［8］认为将高铝矾土进行煅烧后有62% ～94%（w）的TiO2进入结晶相，其余部分进入玻璃相。文献［9］认为，在Al2O3-SiO2系耐火材料的煅烧过程中，TiO2能够与Al2O3形成Al2TiO5并固溶在晶格中，当添加TiO2的含量低于其在材料中的固溶度时，则对材料的烧结起促进作用；反之，会对材料的烧结产生阻碍。文献［5］通过对Al2O3-SiO2-TiO2相图研究后指出，少量TiO2的存在对黏土质耐火材料制品高温蠕变性能无明显影响；但当TiO2含量过多时，对材料的高温蠕变性能有所不利。

为了改善刚玉或莫来石材料的烧结，王秉军［10］以电熔白刚玉、α-Al2O3、单质Si和锐钛矿型TiO2为原料，其中，电熔白刚玉的质量分数为80%、α-Al2O3质量分数为20%、单质Si外加质量分数为2%～6%、锐钛矿型TiO2的外加量为6%（w），在空气气氛中于1 550℃保温3 h烧成。研究发现，外加的单质硅和TiO2与原料发生反应，生成莫来石和钛酸铝，并产生少量的液相，促进了材料的烧结，改善了材料的力学性能。谢威等［11］以分析纯Al（OH）3、SiO2和TiO2为原料，分别加入质量分数为0、2%、4%、6%、8%和10%的TiO2，在1 650℃保温3 h烧结。研究发现，适量的TiO2有促进莫来石合成的作用，TiO2最佳的添加量为6%（w），当TiO2的含量低于6%（w）时，促进效果较差，莫来石的合成率较低；当TiO2的含量高于6%（w）时，则会生成Al2TiO5进而阻碍烧结，使材料的致密性变差。李坤鹏［12］以烧结莫来石、红柱石和氧化铝微粉为主要原料，添加质量分数分别为0、1.6%、3.2%、4.8%和6.4%的TiO2，在1 430℃保温3 h进行烧成。试验发现，TiO2的引入促进了材料的烧结，随着加入量的增加，试样显气孔率逐渐降低，体积密度逐渐增加，抗折强度逐渐增加，在加入量为3.2%（w）后趋于不变。

2 TiO2在镁质及尖晶石质耐火材料中的应用

当镁质材料中含有少量TiO2时，高温下的TiO2主要以固溶体的形式分布在结晶相内［13］。王春新等［14］以工业氧化铝和轻烧氧化镁粉为原料，采用电熔法合成镁铝尖晶石材料，研究了添加TiO2对材料物相组成和显微结构的影响。结果显示，添加的TiO2与原料中的MgO发生反应生成Mg2TiO4并固溶在镁铝尖晶石当中，但过量的Mg2TiO4位于晶界时阻碍了镁铝尖晶石的长大。因此，TiO2加入量不能超过5%（w）。张智慧等［15］以α-Al2O3、分析纯的MgO为主要原料，TiO2加入量（w）分别为0、1%、2%和4%，研究了1 400、1 500、1 600℃保温3 h后材料的烧结情况。结果表明，随着TiO2加入量的增加，试样的显气孔率逐渐降低，体积密度则呈现相反的趋势。员文杰等［16］以片状氧化铝以及氧化镁为原料，TiO2加入量（w）分别为3%、6%，研究了1 200、1 300、1 400和1 500℃保温5 h后材料的烧结状况。研究发现，未加入TiO2的空白试样经1 500℃烧后，产物中的镁铝尖晶石的含量为39%（w）；添加6%（w）TiO2的试样生成镁铝尖晶石的含量为74%（w），说明TiO2的加入可以显著提高镁铝尖晶石的生成量。邹明等［13］在MgO-Al2O3材料中加入适量的TiO2。结果表明，TiO2引入利于形成镁铝尖晶石和钛酸镁固溶体（MAM2T），使得显气孔率降低，体积密度增加，提高了材料的力学性能。罗旭东等［17］以电熔镁砂和氧化铝微粉为主要原料，外加0.5%、1%、1.5%及2%（w）的二氧化钛，在1 100和1 500℃保温2 h后发现：随着二氧化钛和铝钛渣加入量增加，试样的显气孔率逐渐增大。这是由于TiO2促进了镁铝尖晶石的合成，而镁铝尖晶石的形成伴随着体积膨胀。

在铁铝尖晶石合成的研究中，文献［18-19］认为，TiO2的加入可以促进铁铝尖晶石的形成。陈俊红［18］以分析纯Al2O3、Fe2O3为原料，分别外加0、1%、3%和5%（w）的TiO2在保护气氛下（CO2CO）于1 550℃保温5 h煅烧。研究发现：TiO2参与了铁铝尖晶石的结晶和生成，并对其形貌产生影响，当TiO2的含量＞3%（w）时会对铁铝尖晶石的形成产生阻碍。马淑龙等［19］以α-Al2O3粉、氧化铁粉、石墨为主要原料，分别引入0、2%、5%和8%（w）的TiO2，在氮气气氛中分别于1 400、1 450、1 500和1 550℃保温4 h煅烧。研究发现：在合成温度为1 450℃时原料中的铁粉基本转换为铁铝尖晶石，说明TiO2的引入降低了铁铝尖晶石的合成温度，提高了合成率。

3 TiO2在含碳耐火材料中的应用

在含碳耐火材料中引入的TiO2在高温下通常被还原成TiC、TiN和Ti（C，N），对提高含碳耐火材料的抗氧化性能具有良好作用。因此，TiO2在含碳耐火材料中的反应过程被众多学者所研究。

关于TiO2-C体系的反应原理及反应产物，刘彦祥等［20］通过对TiO2-C体系在Ar和N2气氛下热处理过程的热力学计算发现，随着温度的增加，TiO2-C体系在Ar气氛下依次发生的还原反应是TiO2→Ti3O5（初始反应温度1 167.5 K），TiO2→Ti2O3（初始反应温度1 317.5 K）；TiO2-C体系在N2气氛下的反应分3个阶段：温度＜1 523 K时，TiO2主要进行还原反应；温度在1 523～1 723 K时，TiO2开始发生还原氮化反应生成中间产物Ti（CON）固溶体；温度＞1 723 K时，中间产物固溶体则不再存在，完全氮化为TiN。

向道平［21］以TiO2和炭黑为原料研究其碳热还原氮化反应。结果发现，反应过程是逐步进行的：第一反应阶段主要是固-固反应，在反应体系中氮气量较少时依次发生的还原反应为TiO2→TinO2n-1（n＞10）→TinO2n-1（4≤n≤10）→Ti3O5→Ti2O3；在反应体系中氮气量较多时，中间产物Ti2O3将不再产生。第二反应阶段发生气-固碳氮化反应，在反应体系中氮气量较少时，Ti3O5→Ti（N，O）；当有剩余的Ti3O5时，依次发生如下反应：Ti3O5→Ti2O3→Ti（C，O）；最后Ti（N，O）和Ti（C，O）相转变为固溶体Ti（C，N，O）。第三反应阶段是非金属原子C、N与Ti（C，N，O）或Ti（N，O）相之间的置换反应，最终形成Ti（C，N）相。

刘青才等［22］研究发现，TiO2与C反应形成TiC后使材料的抗氧化性提高，而且TiC熔点高，加上非氧化物与熔渣的侵润性较差，进而使耐火材料抗渣侵蚀的能力提高。但是，TiO2加入量太高，会使耐火材料烧结温度降低太多，而且烧结过程中，部分多余的TiO2不能与C作用形成高熔点的TiC均匀结构，而易与CaO杂质和Al2O3形成低熔点物。过多的TiO2还原会产生大量气孔而使耐火材料抗侵蚀能力变差。

李享成等［23］以不同粒度的石墨和刚玉为原料，选用酚醛树脂为结合剂，以Si粉、Al粉和SiC微粉为抗氧化剂，研究不同含量的TiO2对Al2O3-C质耐火材料性能的影响。结果表明，随着TiO2含量的增加，Al2O3-C质耐火材料的显气孔率和耐压强度逐渐增加，体积密度变化不大；添加1%（w）的TiO2有助于提高Al2O3-C质耐火材料的高温强度和抗氧化性能。别传玉等［24］在Al2O3-C材料中引入适量的TiO2，在烧成过程中与原料中的石墨发生反应形成了Ti（C，N）相，使基质内碳化硅晶须和Ti（C，N）相的分布更加均匀，在一定的程度上优化了材料的孔结构，提高了熔渣的黏度。当Al2O3-C质耐火材料与熔渣发生反应时，延缓了熔渣对材料的侵蚀，提高了材料的抗侵蚀性能。Aneziris等［25］以氧化镁颗粒、细粉和石墨为原料，添加TiO2和TiO2Al后，于1 300℃保温2 h。在样品中发现有TiCN和TiC相形成。这些碳化物在一定程度上可以改善基体的抗氧化性、力学强度及耐磨性。董倩等［26］通过对Al-TiO2-C-ZrO2系统进行计算，发现该系统燃烧合成最终平衡产物应为Al2O3、TiC和ZrO2。尹玉成等［27］在Al2O3-SiC-C浇注料常规配方中加入6%（w）的TiO2，探究在体系中是否可以合成碳氮化钛。试样在埋碳气氛下分别在1 100、1 200、1 300、1 400、1 500℃煅烧3 h。研究发现，在1 200℃时，硅粉与石墨发生反应生成碳化硅；在1 300℃时，TiO2被还原成Ti3O5，并生成钙铝石榴石；在1 400℃时，发生还原氮化反应生成莫来石以及碳氧化钛。可见，通过碳热还原氮化反应可以在Al2O3-SiC-TiO2-C浇注料中原位生成C-TiN。

4 TiO2在含氮化物耐火材料中的应用

本世纪以来，含氮化物的一类非氧化物材料被广泛研究并在耐火材料中成功应用。李素平等［28］以煤矸石为原料、炭黑为还原剂，分别加入（w）0、2%、4%、6%、8%、10%、15%和20%的TiO2，在氮气气氛中分别于1 350、1 400、1 450、1 500和1 550℃煅烧6 h，测定了烧后试样的质量损失率、物相组成，研究引入TiO2对煤矸石还原氮化的作用。结果表明，TiO2的加入有利于煤矸石还原氮化转变成β-SiAlON，并能促进β-SiAlON晶粒的生长发育。

李素平等［29-30］讨论了Al作为还原剂还原氮化TiO2制备复相TiN-Al2O3的可行性，研究了烧结温度为1 100～1 500℃时TiO2和金属Al粉经还原氮化后试样的物相变化和显微结构。结果表明：在合成温度为1 100℃时，试样已经开始发生还原氮化反应，合成产物中生成了少量的AlN和TiN；随着合成温度的增加，还原氮化反应越彻底，在1 350℃合成氮化反应基本完成，此时合成产物中只有TiN和Al2O3；在烧结温度为1 400～1 500℃时，刚玉晶粒和TiN逐渐发育和长大。刘新等［31］以硅粉、铝粉和活性氧化铝微粉为原料，外加2%、4%、6%、8%（w）的TiO2，在氮气气氛下于1 450和1 500℃煅烧2 h制备β-SiAlON材料。结果表明：TiO2对试样的物相组成有显著的影响，随着TiO2加入量的增加，α-Si3N4和α-Al2O3的含量也逐渐增加，这表明了TiO2的引入可以促进Si的氮化，同时降低了Al2O3在Si3N4中的固溶程度；少量的TiO2可以提高试样的体积密度，改善材料的力学性能。另外，添加适量TiO2可以细化β-SiAlON晶粒，并降低其烧结温度，最佳的加入量为2%（w）。

王妍月等［32］以金属Al粉、单质Si粉、α-Al2O3粉为主要原料，外加4%（w）TiO2作为助烧结剂，在氮气气氛下于1 350、1 400、1 450、1 500和1 550℃保温3 h制备β-SiAlON陶瓷。结果表明，当烧结温度＜1 500℃时，TiO2的引入可以明显增加β-SiAlON的生成量；当烧结温度＞1 500℃时，引入添加剂TiO2的试样和空白试样相比，β-SiAlON的生成量基本一致。这表明TiO2的引入降低了氮化烧结温度。Nekouee等［33］把Si3N4、Al2O3、AlN和TiO2粉末用作前驱体，将起始粉末在高能球磨机中混合，然后通过SPS方法（在1 750℃，30 MPa的压力下烧结12 min）进行烧结。结果显示：生成的 β-SiAlON 相组成为Si4Al2O2N6。添加的TiO2与Si3N4反应生成TiN，且TiN均匀分布在整个β-SiAlON基质中。

Krnel等［34］以Si3N4粉末、钛酸四丁酯、无水乙醇和蒸馏水为原料，在Si3N4粉末上通过溶胶-凝胶法由钛酸四丁酯制备TiO2涂层，用涂有纳米二TiO2的Si3N4粉末制备O’-SiAlON／TiN纳米复合材料。发现涂覆的Si3N4粉末经过1 200℃保温1 h后TiO2与Si3N4反应形成TiN，小的TiN晶粒可见于大的Si3N4晶粒表面；经过1 850℃保温2 h后由TiO2原位形成TiN，小的纳米TiN晶粒长大，晶粒聚集且致密化。

王振峰等［35］研究了含TiO2熔渣对SiAlON结合SiC耐火材料的侵蚀行为。结果表明：当熔渣含有TiO2时，虽然其含量仅为1.05%（w），但在SiC的表面原位生成了碳化钛或氮化钛的保护层，不仅能提高材料的致密性，而且能保护碳化硅颗粒延缓熔渣的侵入，进而延长材料的使用寿命。

5 TiO2在耐火浇注料中的应用

在耐火浇注料中加入适量的二氧化钛可以促进浇注料中六铝酸钙（CA6）的生成，从而对浇注料的性能产生影响［36］。主要是由于TiO2的加入降低了六铝酸钙（CA6）的生成温度，促进CA6的形成，同时，Ti4＋取代了Al3＋固溶在CA6中，改变了其晶胞参数，影响了晶粒的生长趋势，趋向于厚度方向的生长。张丹洋等［37］以活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、板状刚玉为主要原料，加入质量分数为0、0.5%和1%的纳米TiO2制备刚玉浇注料。研究发现：加入0.5%（w）纳米TiO2的试样，在较低的煅烧温度下（≤1 250℃），试样的常温抗折强度显著提高；少量TiO2的加入有利于CA6的生成，过量引入会在高温下过度烧结产生收缩，使浇注料的强度有所降低，最佳的加入量为0.5%（w）。尹玉成等［38］通过用超细粉TiO2替代α-Al2O3微粉制备了含TiO2的Al2O3-SiC-C质浇注料。结果发现：TiO2加入量（w）为2%的浇注料具有最佳的抗热震性，并且该浇注料可以实现自流成型，具有较好的堆积密度，显气孔率低，结构致密，常温耐压强度及抗折强度较高。

马三宝等［39］以多孔刚玉-尖晶石颗粒为骨料，以70尖晶石细粉、刚玉细粉、97烧结镁砂细粉、α-Al2O3和SiO2微粉为基质，以Secar71水泥作为结合剂，以FS20为减水剂，分别外加质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的钛白粉，在电炉中于1 600℃保温3 h处理。研究认为，TiO2能够促进基质的烧结，增大轻质刚玉-尖晶石浇注料的体积密度，降低其显气孔率。当TiO2的添加量为2.0%（w）时，基质的孔径分布更加均匀。抗渣试验后发现，TiO2能促进基质烧结，增大体积密度，降低显气孔率，延缓熔渣对材料的渗入，进而提高其抗侵蚀性能。

胡波等［40］以板状刚玉为骨料，烧结尖晶石细粉、α-Al2O3微粉、Al2O3细粉、Secar71水泥为主要原料，外加0、0.5%、1.0%（w）的TiO2，经1 600℃煅烧3 h，研究TiO2对纯铝酸钙水泥和ρ-Al2O3性能的影响。结果表明，对于ρ-Al2O3结合刚玉-尖晶石浇注料，引入的TiO2固溶在尖晶石晶格中，形成钛酸铝固溶体，改善了试样的力学性能。对纯铝酸钙水泥结合刚玉-尖晶石浇注料，引入的TiO2优先与CaO发生反应生成CaTiO3，促进CA6生成，无CaO时则会与尖晶石发生反应生成低熔点物促进试样烧结。

6 TiO2在其他材料中的应用

二氧化钛的添加对一些氧化物材料也会产生一定的影响。Tekeli等［41］研究氧化钇稳定氧化锆时发现，TiO2添加量（w）＜5%时，氧化锆的晶型没发生变化；进一步添加TiO2会使一部分氧化锆的晶型由立方转变为四方。当添加量（w）为10%时，产生大范围的相变。刘强等［42］通过无压烧结制备出了高硬度的立方氧化锆陶瓷，发现添加TiO2后的陶瓷晶界移动速率减慢，在一定程度上抑制了晶粒的异常生长。同时，在基质中部分小晶粒快速生成为大晶粒，而部分晶粒则被抑制生长，保持着小晶粒的状态，从而出现了两种大小不一但均匀的晶粒，材料显气孔率降低，材料更加致密。

7 结语

二氧化钛在耐火材料中添加的主要作用有三个方面，一是作为添加剂加入到Al2O3-SiO2系或MgOAl2O3系耐火材料中，与原料中的成分形成玻璃相或固溶体，从而促进材料的烧结；二是通过Ti4＋取代引起晶格畸变，活化晶格提高扩散能力，有利于烧结反应的进行；三是在含碳耐火材料中添加TiO2可以在还原或氮气气氛下生成非氧化物TiC、TiN或Ti（C，N），从而改善含碳耐火材料的抗氧化性和高温力学性能。但是TiO2的加入对材料的抗渣性能的影响较为复杂，研究报道较少。