电解液密度对普通富液式起动铅酸蓄电池性能的影响

袁芳，史俊雷，刘长来，夏诗忠，高国兴，庞雨雨

（骆驼集团蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000）

0 引言

铅酸蓄电池具有安全可靠、高低温适应性强、性价比高等特点，被广泛应用于汽车起动、起停等领域[1-2]。随着社会的发展，用电器件逐渐增多，导致电池大电流放电下电压下降较快。为了提高电池的放电电压，各电池生产厂家均通过提高电压的方式来满足客户要求[3-5]。硫酸电解液在铅酸蓄电池具有活物质、离子导电体、Pb2+溶剂的功能，对铅酸蓄电池的性能有着重要影响。本文中，笔者通过测试不同密度的电解液对极板电化学性能的影响，以及对比分析其对电池性能的影响，提出富液式起动铅酸电池用电解液密度的合理使用区间，以供各蓄电池企业参考。

1 实验

1.1 仪器与设备

所用仪器和设备有 Digatron BTS-600 电池测试系统（迪卡龙青岛电子科技有限公司）、WD4005S 高低温实验箱（上海建恒仪器有限公司）、恒温恒湿固化箱（上海建恒仪器有限公司）、精密可调恒温水浴槽（杭州九环环境试验设备有限公司）、CHI 660D 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 实验电池的制备

采用常规的正、负极板，按照“6 正 6 负”方式组装成 12 V 60 Ah 富液起动电池，通过二次加酸内化成工艺化成，最后调整电池电解液密度分别为1.27、1.28、1.29、1.30 g/mL。

1.3 电化学测试

制作电化学 Pb 样件，并分别进行正、负极电化学极化使其分别形成正极 PbO2电极和负极 Pb 电极，然后在不同的电解液密度下进行电化学测试。从图1可以看出，在 60 ℃ 环境中，随着硫酸电解液密度的增加，相同电位下正极析氧电流和负极析氢电流逐渐增加[6-8]，表明硫酸电解液密度的增加会加剧电池的析氢析氧现象，对电池失水有一定影响。

图1 极板电化学析氢析氧曲线

1.4 电池性能测试

1.4.1 测试方法

化成完毕的电池，通过二次加酸调配成不同电解液密度（1.27、1.28、1.29、1.30 g/mL）的电池，然后进行以下性能测试。

（1）20 小时率容量测试：完全充电的蓄电池在（25±2）℃ 的环境中以I20电流放电至 10.5 V，记录放电容量。

（2）-18 ℃ 低温起动性能测试：完全充电的蓄电池在 -18 ℃ 低温箱中至少 24 h，冷却停止后2 min 内，以电流Icc(1 ± 0.5 %) 放电 10 s，停 10 s，然后以 0.6Icc放电至 6 V，记录放电时间。

（3）充电接受性能测试：完全充电的蓄电池以I0电流放电 5 h（I0=Ce/10），在 0 ℃ 环境中至少保存 20 h，取出后 1 min 内以恒压 14.4 V 充电10 min，记录充电电流。

（4）90 % SOC 动态充电接受性能测试：完全充电的蓄电池在（25±2）℃ 的环境中以I20电流放电 2 h，静止 24 h 后以 14.5 V 充电 10 s，记录充电电流和电量。

（5）寿命测试：参照 SAE J2801。

（6）水损耗测试：完全充电的蓄电池在（60±3）℃ 的条件下以（14.4±0.05）V 充电 42 d，然后称量电池质量，计算电池水损耗。

1.4.2 前期性能测试结果

在相同温度条件下，由于电池开路电压是硫酸浓度的函数（U=ρ（H2SO4）+ 0.84），因此从表1 中数据可以看出，电池开路电压随着电解液密度的提高而线性上升[9]。电池内阻分为极化内阻和欧姆内阻。在稳定状态下，电池内阻主要是由欧姆内阻决定。此时电解液的密度影响着欧姆内阻。随着电解液密度升高，电解液的粘度增加，因此在该浓度范围内硫酸溶液的比电阻增加[10-11]，导致电池内阻增大。当电解液体积一定时，随着电解液密度提升，极板孔隙中参与反应的H+、HSO4-数量增加[12]。增加电解液的密度即为增加反应物质的量，有利于增加电池的C20容量。

表1 前期性能测试结果

低温大电流放电时间随着硫酸电解液密度的增加而逐渐增加。当电解液的密度增加到一定值（1.29 g/mL）后，电解液的粘度增加，进而影响到离子扩散[13]，所以电池低温放电时间又有所减少。

由图2、图3可以看出，随着电解液密度的降低，电池充电接受电流更大、充入电量也就更大，充电接受更好。随着电解液密度的降低，硫酸铅溶解度逐渐增加，从而会加快充电过程中的正负极反应。此外，电解液密度越高，电池开路电压与给定充电电压之间的压差就越小，导致充电电流电流降低。

图2 0 ℃ 下充电接受电流曲线

图3 25 ℃ 下 90 % SOC 充电接受电流曲线

1.4.3 寿命测试结果

由图4、表2可以看出，随着电解液密度的上升，J2801 寿命测试中每单元大电流放电终止电压逐渐减小，充电末期电流逐渐增加，同时板栅腐蚀量变大，电池寿命减少。在高温环境中，电池的正极由于电势高，容易被氧化，而且放电产物和活性物质的摩尔体积相差比较大，容易造成活性物质体积膨胀，从而导致正极板栅破裂腐蚀[11-12]。此外，在高电位下，板栅与电解液接触，更容易被氧化腐蚀，而且随着电解液密度的增加，活性物体积膨胀及板栅腐蚀加剧，从而导致电池寿命减少[16-17]。

图4 电池寿命曲线

表2 电池 J2801 寿命测试结果

1.4.4 水损耗测试结果

从表3 可以看出，随着电解液密度的上升，电池水损耗量增加。电池在恒压限流充电时，正、负极板上的 PbSO4还原为 PbO2和 Pb。同时，电解液中的 H2SO4不断增多，导致电解液密度不断上升。当充电接近终了时，PbSO4已基本还原成 PbO2和Pb，因此过剩的充电电流将用于电解水，在正极板附近产生 O2，在负极板附近产生H2[6-7]，而 O2和H2从电解液中逸出，使电池出现失水现象。随着充电的进行，电池水损耗越来越严重。这与前述 LSV电化学所测结论相符，说明高电解液密度会增加电池水损耗。

表3 不同电解液密度电池 60 ℃ 水损耗测试数据表

2 结论

（1）通过电化学测试，发现随着电解液密度的提高，电池的析氢析氧电流更大，说明更容易失水；

（2）通过前期性能测试可看出，在一定范围内，随着电解液密度的提高，电池的充电接受性能会越来越差，内阻和容量会越来越高；

（3）通过 SAE J2801 寿命测试，发现随着电解液密度的提高，电池的高温寿命会下降，循环过程中每单元的失水量增加，板栅腐蚀和长大也会更加严重；

（4）通过水损耗测试，发现随着电解液密度的提高，电池水损耗量逐渐增加；

（5）在满足容量和低温放电等性能的前提下，电解液的密度不宜过高，有利于改善电池高温寿命。