锡含量对起动用铅酸蓄电池性能的影响

杨广福，张尧，赵杰，王丹

（陕西凌云蓄电池有限公司，陕西 宝鸡 721304）

0 引言

目前，起动用铅酸蓄电池广泛使用铅钙合金板栅。其正极合金中钙含量范围在 0.05 %～0.07 % 之间，锡含量范围在 1.20 %～1.50 % 之间[1-3]。不同厂家的铅钙合金配方不同，导致蓄电池性能存在很大差异。本文中，笔者主要对不同锡含量的铅钙合金进行电化学分析、板栅耐腐蚀测试及蓄电池性能测试，明确了锡元素含量对起动用铅酸蓄电池的影响。

1 试验

1.1 样品制作

试验合金中主要元素含量见表1，其余元素含量与批量生产使用的合金相同。将三种合金分别铸样（规格 15 mm × 5 mm × 5 mm）。合金样品顶部用铜导线焊接，而且除底面外（工作面）其余表面均用环氧树脂胶封，只暴露面积为 25 mm2的电极表面。环氧树脂胶固化后，使用 800 目砂纸打磨电极工作面至平整，然后用丙酮除油，用蒸馏水清洗。

表1 合金成分

用表1 所示 3 种合金分别浇铸铅板，经七级轧制后，冲裁得到 126 mm × 144 mm × 0.9 mm 板栅样品。然后用所制板栅样品涂制正极板，装配额定容量为 200 Ah 的铅酸蓄电池。除正极板外，其余零部件与批量生产蓄电池一致。

1.2 合金电化学分析[4-5]

在 CHI604E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上，采用三电极体系进行电化学分析。工作电极为合金电化学分析样品，参比电极为 Hg/Hg2SO4/K2SO4（MSE）电极，辅助电极为面积为 36 mm2自制铅板，电解液为 1.28 g/cm3的硫酸水溶液。以 10 mV/s 的扫描速度在区间 1.4～1.7 V 内扫描，得到图1 所示结果。

图1 线性电位扫描（LSV）曲线

由于析氧反应机理比较复杂，直接从析氧曲线图上很难分析三种合金电极析出氧气的先后顺序，但因为析氧过电位和电流密度之间遵循塔菲尔关系，所以取线性关系比较好的 1.45～1.5 V 区间内的数值做出图2 所示 Tafel 曲线。

通过图2 的线性拟合得出 Tafel 公式（η=a+b×log |j|）中a值和b值。在电极析氧反应动力学过程中，a值和b值的大小与电极材料、环境温度和电流密度有关。a值是在电流密度为 1 A/cm2时的析氧电位，所以通过a的值可以看出析氧反应的难易程度。a值越大，析氧过电位越高，越不容易析氧。1 号合金的a值为 2.270，2 号合金的a值为 2.001，3 号合金的a值为 1.915，说明 3 种合金中，1 号合金最难发生析氧反应。

图2 Tafel 曲线图

1.3 板栅耐腐蚀性测试[6-7]

分别使用 1、2、3 号合金制作的板栅作为正极，用 10 % 氢氧化钠溶液和 10 % 醋酸溶液清洗，然后在干燥箱内烘干之后（温度 130 ℃，时间30 min），使用电子秤称量板栅的质量。用铅钙合金制作的板栅作为负极，密度 1.28 g/cm3的硫酸溶液作为电解液，按 2+/3- 方式配组装入测试槽。加酸量以没过板栅为准，并且在试验过程中及时补充电解液。充电电流密度为 4 mA/cm2，板栅面积约为 362 cm2，腐蚀时间为 12 d。腐蚀结束后，取出正极区板栅，放入糖碱溶液（葡萄糖 20 g，氢氧化钠 100 g，蒸馏水 1 L[1]）中浸泡 2 h，随后经水洗、烘干，再次称量板栅质量。

表2 中分别记录了 3 种合金腐蚀前后的质量。1 号合金的平均腐蚀速度为 2.240 g/d，2 号合金的平均腐蚀速度为 1.914 g/d，3 号合金的平均腐蚀速度为 1.726 g/d。3 种合金腐蚀速度由大到小排序为：1 号合金＞2 号合金＞3 号合金，耐腐蚀性由强到弱排序则为：3 号合金＞2 号合金＞1 号合金。

表2 恒流腐蚀试验结果

1.4 蓄电池性能测试结果及分析

采用 Digatron BTS600 型蓄电池测试系统（迪卡龙青岛电子科技有限公司），按 GB/T 5008.1—2013 进行 20 小时率容量、-18℃ 低温起动、耐振动性能、高温侵蚀和循环耐久Ⅱ性能测试。从表3中数据可以看出，使用 2、3 号合金的蓄电池的性能均满足 GB/T 5008.1—2013 相关要求。使用 1 号合金的蓄电池的 -18 ℃ 低温起动性能、耐振动性能和高温侵蚀性能满足 GB/T 5008.1—2013 相关要求，但循环耐久Ⅱ试验结果不满足要求，且明显低于其他 2 种合金电池。试验完成后解剖发现，使用1 号合金的蓄电池正板栅筋条酥断，而使用 2、3号合金的蓄电池正板栅结构完好，未发生筋条断裂现象（见图3）。

图3 完成循环寿命测试的蓄电池解剖图

表3 蓄电池性能测试结果

2 结论

随着起动用铅酸蓄电池正极合金锡含量降低，合金析氧过电位升高，板栅的耐腐蚀性降低，蓄电池循环寿命缩短[8]。