基于工业废料的Si/TiN/TiSi2 多相复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能

何东洋,顾海涛,丰震河,高明霞,刘永锋,潘洪革

(1.浙江大学材料科学与工程学院,杭州 310027;2.上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室,上海 200245)

1 引 言

硅负极材料的理论比容量（4200 m A·h·g－1,Li22Si5）高于商业化石墨负极的10倍,是广泛研究的下一代高容量锂离子电池负极材料[1]。然而,微米级的纯硅负极一般经过若干次充放电循环后容量便迅速衰退,其10次循环后容量保持率小于10%[2]。硅负极材料在嵌锂反应过程中的体积膨胀高达300%～400%[3]。在充放电过程中反复的体积膨胀和收缩会造成电极快速粉化和和活性物之间失去电接触,从而导致硅负极材料低的循环性能[4]。此外,由于硅较低的电子和离子导电性[5],其充放电动力学性能差,严重阻碍了硅负极在高电流密度条件下储锂容量的发挥[6-7]。

近年来,人们针对硅负极材料存在的上述问题展开了大量的研究,在硅基材料的纳米化结构设计[8]、复合材料的多相调控[9]、合金化设计与制备[10]以提高其性能等方面取得了较大的进展。纳米硅负极材料（例如:纳米颗粒[11]、纳米线[12]、纳米薄膜[13]以及设计各种核壳、多孔、多级的特殊结构[14-16]）都可有效缓冲甚至抑制硅负极的体积膨胀,抑制硅颗粒的粉化。但是,纳米硅材料的制备工艺一般较为复杂,成本较高,效率低,而且很多要用到高毒性、高危险性材料或试剂,如Si H4或SiCl4[14,17]等,因此,对于规模化的商业生产仍具有较大挑战。通过在硅中添加导电碳材料,如非晶碳包覆[18]、石墨烯封装[19]、构筑多级特殊结构[20],可同时提高硅/碳复合材料的导电性和整体柔韧性,增强脱嵌锂反应活性和缓解体积变化,复合材料表现出较好的电化学性能,但是其未能从根本上解决体积膨胀问题。并且通常要求添加的碳材料比例较高,导致负极整体容量降低。通过对Si-Fe[21]、Si-Ni[22]、Si-Cu[23]、Si-Ti[24]等Si-过渡金属合金负极材料的研究,发现Si与其它金属元素（M）合金化形成的Si-M 合金可以显著改善其电化学性能。机械球磨、化学法、熔融法、溅射法等多种方式可以制备Si-M/Si的复合材料[25]。特别是采用机械合金化方法合成Si-M 合金时,Si-M 合金相均匀地分布在硅基体上。机械合金化过程既能有效细化材料颗粒,又能通过引入各种晶体缺陷和第二相提高材料的综合性能。相对于化学法和溅射法,其不使用高成本的原材料和设备。通过机械合金化原位引入高电子电导率相和缓冲相以提高硅基负极的导电性和缓冲嵌锂过程的体积膨胀,是改善硅基负极材料电化学性能的一种有效方法。

高性能的硅基负极材料还存在制备成本高的问题,目前市场上颗粒尺寸小于100 nm 的硅粉平均价格在140元/克,尺寸越小价格越高。从工业规模化应用角度,采用简单高效的方法制备低成本高性能的硅基负极材料是目前硅基负极材料研究应用的一大重点。本研究以太阳能电池硅片切割废料Si和TiN 为原材料,通过Si与TiN 在还原性气氛中高能球磨制备了电化学容量较高且循环稳定性较好的Si/TiN/TiSi2复合负极材料,系统研究了不同量TiN 添加对复合物电化学性能的影响规律,并分析讨论了Si/TiN/TiSi2复合负极的电化学性能改善的相关机理。

2 材料与方法

2.1 材料制备

先将太阳能电池硅片切割产生的废料Si粉（纯度＞99%）与浓度为10%的盐酸溶液按重量比1∶10混合,然后在常温下磁力搅拌30 min,以除去废料Si粉中的杂质。利用抽滤方法将硅粉从固液混合物中分离出来。接着,将Si粉在去离子水中磁力搅拌30 min漂洗,经过滤、真空干燥（70 ℃）。将前处理后的废料Si粉与TiN 粉（纯度＞99.9%）分别按物质的量比0.9∶0.1、0.8∶0.2、0.7∶0.3混合,在6 bar高纯H2下球磨12 h,获得的复合材料分别记作Si/0.1TiN、Si/0.2TiN、Si/0.3TiN。采用WC磨球,球料比为60∶1,球磨转速为400 r/min。作为比较,将前处理后的废料Si粉在相同的条件下进行球磨,记作Si/0TiN。

2.2 微观结构表征与成分分析

采用X 射线衍射（XRD,MiniFlex600）对制备的粉末材料进行了物相分析。XRD 图谱的测试条件为:以Cu的Kα为辐射源,电压为40 k V,电流为15 m A,扫描速率为5（°）/min,扫描范围为10～90°。采用扫描电镜（SEM,Hitachi-4800）、透射电镜及高分辨透射电镜（TEM/HRTEM,Tecnai G2 F20 S-TWIN）表征和观测材料的微观结构和形貌。元素分布采用能谱仪EDS（TEAM,EDAX）测试。

2.3 电池组装和电化学性能测试

将上述制备的Si/xTiN （x＝0、0.1、0.2和0.3）复合材料与导电剂（乙炔黑）、粘结剂（2.4 wt%的海藻酸钠（SA）水溶液）按8∶1∶1的质量比混合用于制备工作电极。具体步骤如下:先把复合材料与乙炔黑在研钵中均匀研磨,然后加入粘结剂,磁力搅拌3 h、超声分散0.5 h、再磁力搅拌3 h形成浆料。将浆料均匀涂于铜箔,并在80℃下干燥10 h。将干燥后的铜箔裁切成直径为10 mm 的电极片,在6 MPa下加压并保持30 s。再将电极片放在110 ℃的真空烘箱中干燥10 h,冷却后,转移到纯氩气氛的手套箱（MBRAUN）中放置24 h后装配电池。电极片的活性物质负载量为1.0 mg·cm－2,复合材料中的全部成分均计为活性物质。

采用CR2025型钮扣电池对电极材料电化学性能进行测试。以金属锂片作为对电极,以聚乙烯膜（PE）为隔膜,电解液以LiPF6（1 mol·L－1）为溶质,以碳酸亚乙酯（EC）＋碳酸二乙酯（DEC）＋碳酸乙基甲酯（EMC）为溶剂（三种溶剂的质量比为1∶1∶1）。组装好的钮扣电池在室温下静置24 h后,用于电化学性能测试。电极材料的恒流充放电循环性能采用深圳新威电池测试系统（Neware BTS-CT4008）测试,测试电压范围设定为0.01～1.50 V（对Li＋/Li电位）,电流密度为300 m A·g－1。循环伏安曲线（CV）采用Arbin恒电位仪进行测试,电压设定为0.01～1.50 V,扫描速率为0.1 m V·s－1。所有测试温度均为（25±1）℃。

3 结果分析与讨论

3.1 球磨后复合材料的微观结构

图1是利用机械球磨制备Si/TiN/TiSi2复合材料的示意图。图2 是废料Si粉与不同摩尔分数的TiN 粉球磨后所得复合材料的XRD 图谱。从图2可知,Si相和TiN 相仍然是球磨后复合物中的主相,同时观察到了TiSi2（PDF#10-0225）新相的衍射峰,并发现球磨使Si的衍射峰宽化。部分TiN 与Si在球磨过程中发生了反应,生成了TiSi2。利用Scherrer公式计算了不同体系的Si晶粒不同晶面的平均尺寸,如表1所示。复合材料中Si的平均晶粒尺寸随着TiN 添加量的增加而逐渐减小。从初始的120Å 下降到添加0.3摩尔分数的72Å。可见,TiN 的引入和球磨处理都减小了Si的平均晶粒尺寸,增加Si的非晶化程度。

图1 Si/TiN/TiSi2 复合材料的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of the ball-milled composite

图2 废料Si/x TiN（x＝0、0.1、0.2和0.3）球磨产物和初始Si的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the as-milled Si/x TiN（x＝0,0.1,0.2,and 0.3）composites as well as the pristine Si

表1 原始废料Si和球磨Si/x TiN 复合材料中Si的晶粒尺寸和衍射峰的半高宽Table 1 Average grain size and the full width at half maximum(FWHM)of the different Si facets for the pristine Si and the Si/x TiN composites

图3是前处理废料Si、初始TiN和Si/xTiN（x＝0、0.1、0.2和0.3）复合材料的SEM 形貌图像。从图可见,废料Si粉末呈不规则形状,表面粗糙,粒径范围为300 nm～5μm。初始TiN 为微米级块体。废料Si与TiN混合物经球磨后,所得复合材料的颗粒尺寸明显减小。一次颗粒尺寸为几百纳米,但存在一定程度的团聚现象,团聚形成的二次颗粒的尺寸约为1～2μm。

图3 废料Si和Si/x TiN（x＝0、0.1、0.2和0.3）复合材料的SEM 图像:（a）废料Si；（b）TiN；（c）Si/0TiN；（d）Si/0.1TiN；（e）Si/0.2TiN；（f）Si/0.3TiNFig.3 SEM images of（a）the pristine Si,（b）the as-received TiN（b）and the composites of Si/0 TiN（c）,Si/0.1TiN（d）,Si/0.2TiN（e）,Si/0.3TiN（f）

对其中Si/0.2TiN 复合材料的Si、N、Ti和O 元素的能谱面扫描分析（图4（a）,（b））发现,各元素在复合材料中均匀分布。进一步的TEM 观察（图4（c））也表明复合材料的一次颗粒尺寸为几百纳米。HRTEM（图4（d））和选区电子衍射（图4（e））分析表明,复合材料中的Si颗粒中既有较好结晶性的微区,也有非晶化程度较大的微区,两者混合存在。尺度为及纳米的TiSi2和TiN 颗粒弥散分布于Si基体中。

图4 Si/0.2TiN 复合材料的SEM 形貌照片（a）及其Si、N、Ti和O 的EDS面扫描图（b）,TEM 形貌（c）,HRTEM 形貌（d）和图（c）中方形框区域的选区电子衍射图（e）Fig.4 （a）SEM image and（b）the elemental mappings of Si、N、Ti、O；（c）TEM and（d）HRTEM images and（e）the selected-area electron diffraction pattern of the marked square in（c）of the as-milled Si/0.2TiN composite

3.2 Si/TiN/TiSi2 复合负极材料的电化学性能

图5是Si/xTiN（x＝0、0.1、0.2和0.3）复合材料的CV 曲线。在Si/0TiN 材料的第一次阴极扫描中,观察到一个位于1.15 V（vs.Li/Li＋）的较小还原峰,但在第一次扫描后该峰消失。这个不可逆反应峰可能为硅表面官能团的不可逆储锂反应[26-27]。在复合材料中由于硅含量相对减少,该还原峰的相对强度减弱。从第一次循环到第二次循环,所有材料的还原峰和氧化峰的强度都明显增加,这主要是由于电极材料的活化。由于Si颗粒尺寸较大,在首次CV 过程中不足以使其达到完全的嵌锂状态。各材料在首次阴极扫描过程中,在0.01 V 附近均出现一个强而尖锐的还原峰,对应于晶体硅嵌锂形成包括Li15Si4在内的Li-Si合金的反应[28]。对于单一Si电极,从第二次循环开始,在0.1～0.2 V 之间出现一个新还原峰,对应于非晶态Si的嵌锂反应形成亚稳态的LixSi[29],并进一步在更低的电位下,嵌锂反应进一步进行,生成包括Li15Si4在内的Li-Si合金。在阳极扫描过程中,在0.4～0.6 V 的电位间几乎只有一个宽的氧化峰,对应于锂硅合金（LixSi）的脱锂过程[30]。单一Si电极具有相对于复合材料电极低的脱锂峰值电位,且随循环的进行,脱锂峰值电位向低电位偏移,但嵌锂峰位也向低电位偏移。而复合材料电极在第一次到第五次循环的过程中,氧化峰的峰位向高电位偏移,虽然随TiN 含量的增加,峰位不断向高电位偏移,脱锂需要在更高的电位下进行,添加0.1、0.2和0.3TiN 的偏移量分别为0.080、0.059和0.037 V。TiN 和TiSi2的非脱嵌锂活性特性可能妨碍了锂离子的迁移,使材料在更高的电位脱锂,但由于TiN 和TiSi2的高电子电导率特性,其增加趋势随TiN 和TiSi2含量的增加而减小。此外,在阴极还原过程中,添加0.1 和0.2 摩尔分数TiN 的复合材料电极均没有明显的非晶Si嵌锂形成亚稳定的LixSi的还原峰,主要呈现现非晶硅不断嵌锂的过程。而添加0.3摩尔分数的复合材料在循环过程中逐渐出现类似的还原峰。可见,添加适量的TiN在提高材料的电子电导率同时,能保持锂离子良好的迁移,有利于锂在Si中的不断嵌入。

图5 复合材料的循环伏安曲线:（a）Si/0TiN；（b）Si/0.1TiN；（c）Si/0.2TiN；（d）Si/0.3TiNFig.5 Cyclic voltammetry（CV）curves of the composites:（a）Si/0TiN；（b）Si/0.1TiN；（c）Si/0.2TiN；（d）Si/0.3TiN

图6是Si/xTiN 复合材料在300 m A·g－1电流密度下的首次充放电的容量-电压曲线和200次充放电的循环性能曲线。从图6（a）可见,各负极材料在首次嵌锂过程中均具有典型的在约0.2 V 至截止电位的倾斜平台,在首次脱锂过程中具有0.2～0.45 V 左右的倾斜平台,显示了Si的典型电化学储锂特性。这说明TiN和TiSi2的引入没有改变Si的脱嵌锂特性,但随TiN添加量的增加,复合材料电极中Si含量减少,电极的首次充放电容量下降。从图6（b）可见,随着TiN 添加量的增加,复合材料的循环稳定性呈先增加再下降的变化,其中添加TiN摩尔分数为0.2的复合材料表现出最好的循环性能。添加0.1、0.2和0.3摩尔分数TiN的Si/TiN 负极材料的首次放电/充电容量分别为3312/2428、3158/2394和2809/2265 m A·h·g－1,首次充放电容量随TiN 添加量的增大而减小,但其首次库伦效率随TiN 添加量的增大而增大,分别是73.3%、75.8%和80.7%,均高于Si/0TiN 的71.8%,说明TiN 的添加有效提高了Si负极的首次库伦效率。由于TiN 和TiSi2的脱嵌锂惰性,其含量的增加使材料的理论容量下降,但其减少了体系SEI膜的生成,提高了材料的首次库伦效率。TiN 和TiSi2在电极的循环过程中还对Si的体积变化起到缓冲作用,以及其高电导率特性提高了电极整体的导电性,因而随着体系中TiN 的添加量从0.1增加到0.2,体系的循环稳定性明显提高。Si/0.2TiN复合负极材料在300 m A·g－1的电流密度下经过200次充放电循环后,可逆容量保持在1295 m A·h·g－1,容量保持率为54.1%,远高于Si/0TiN材料的12.6%。但随着TiN 的添加量进一步增加到0.3摩尔分数,由于其非脱嵌锂活性,过度阻碍了锂离子的扩散,因而反而降低了可逆储锂容量。

图6 Si/x TiN 复合材料在300 m A·g－1下的首次充放电曲线（a）和循环性能曲线（b）Fig.6 First charge/discharge curves（a）and the cyclic performance（b）of Si/x TiN composites at 300 m A·g－1

图7是Si/xTiN 复合负极材料的倍率性能曲线。从图可见,TiN 添加摩尔分数为0.2的材料,在0.3～2.0 A·g－1的电流密度下,均具有比其它材料更高的储锂容量。Si/0.2TiN 复合材料在0.1、0.3、0.6、1.0、1.5、2.0 A·g－1电流密度下的容量分别为1796、1545、1180、915、721和609 m A·h·g－1。当电流密度回到0.1 A·g－1,材料仍具有1688 m A·h·g－1的容量,具有优良的充放电倍率性能和可逆性。TiN 和TiSi2具有高的电子电导率[31-32],其适量引入有利于复合电极电倍率性能的提高。但过高的TiN 和TiSi2阻碍了锂离子的迁移,因而体系的倍率性能反而下降。

图7 Si/x TiN（x＝0、0.1、0.2和0.3）复合体系的倍率性能Fig.7 Rate capability of the as-milled Si/x TiN（x＝0,0.1,0.2 and 0.3）composites

对Si/xTiN 复合体系在300 m A·g－1下经过200次充放电循环前后的电极进行SEM 观察（图8）发现,不同复合材料负极的原始电极表面形貌差别不明显,但经200次充放电循环后,Si/0TiN 电极片中出现了明显的开裂现象,添加了TiN 的复合负极材料电极片的完整性明显提高。TiN 和TiSi2的非嵌锂活性特性有效缓冲了循环过程中Si的体积膨胀,使电极保持较高的完整性,提高了活性材料之间、活性材料与集流体之间的电接触,从而提高了硅负极材料的循环稳定性和充放电倍率性能。

图8 Si/x TiN 复合材料电极在300 m A·g－1下经200次充放电循环前后的SEM 形貌照片:充放电前（a～d）；充放电后（e～h）Fig.8 SEM images of the Si/x TiN electrodes before（a-d）and after 200 cycles（e-h）at 300 m A·g－1

4 结 论

本研究以工业废料Si和TiN 为原料,通过简单的机械球磨法制备了一种亚微米尺度的Si/TiN/TiSi2复合锂离子电池负极材料。机械球磨有效减小了Si的颗粒尺寸,增加其非晶化程度。在球磨过程中部分TiN 与Si发生了反应生成了纳米尺度的TiSi2,TiN和TiSi2,其弥散于Si基体形成了Si/TiN/TiSi2复合材料。通过对于TiN 添加量的优化获得的一种TiN添加量为0.2摩尔分数的Si/0.2TiN 复合体系具有优良的综合电化学性能。其在300 m A·g－1下的首次可逆容量为2394 m A·h·g－1,经过200次循环后,容量仍保持有1295 mA·h·g－1,容量保持率达到54%。在电流密度为2.0 A·g－1下的可逆容量达到609 m A·h·g－1。TiSi2和TiN 相具有高的电子电导率,其在Si基体中的弥散分布,不仅有利于电极材料在充放电循环过程中的电子传输,其非脱嵌锂活性缓冲了Si材料在脱嵌锂过程的体积膨胀,提高了电极界面的稳定性和电极结构的稳定性,从而提高了复合负极材料的倍率性能和循环性能。但过少TiN 添加量,对复合材料电导率的提高和对循环过程中Si体积变化的缓冲不足,而过多TiN 的添加,降低了材料的理论容量,阻碍了脱嵌锂过程中锂离子的传输,均不利于材料综合电化学性能的提高。