钒酸锰负极材料的制备及其性能

袁正勇,冯传启

(1.宁波职业技术学院乙烯工程副产物高质化利用浙江省应用技术协同创新中心,浙江宁波 315800;2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉 430062)

1 前 言

钒酸盐材料具有良好的光学、电化学及催化特性,在光学器件、锂离子电池、电化学传感器及催化领域具有很好的应用前景,引起了人们的广泛研究兴趣[1-2]。低维微纳结构的钒酸盐材料具有良好的电子传输特性,可控合成钒酸盐微纳米材料,有可能呈现更独特的电化学性能。

由于钒元素的价态繁多,因而形成的化合物也多种多样。钒酸盐主要呈层状结构（如钒酸钴、钒酸锌）和网状结构（如钒酸铁）,这些结构为锂离子的嵌入和脱出提供了通道。将钒酸盐用作负极材料时,具有很大的充放电比容量和较高的循环稳定性,是一种有潜力的新型贮锂材料[3-8]。Niu 等[4]制备了非晶态的Fe VO4负极材料,在100 m A/g的充放电电流下可逆贮锂容量为350 m Ah/g,且该材料能承受大电流充放电,在2000 m A/g 的充放电电流下,仍然保持180 m Ah/g的放电容量。Jin等[5]通过溶剂化反应-热解方法合成了二维片状结构的Zn3V3O8负极材料,其初始可逆容量达到1152 m Ah/g,经过100次循环后,还保持901 m Ah/g的可逆容量,表现出优异的电化学性能。Wu等[6]在一定量NH4＋的水溶液中,控制合成了尺寸和形状可控的新相Co3V2O8·nH2O（六方棱柱形子弹头多面体结构）,通过精确调节溶液中的OH－浓度,实现了从实心子弹头到空心结构的转变,Co3V2O8·nH2O 在500 m A/g的电流密度下循环充放电255圈,仍维持847 m Ah/g 的放电比容量,展示出高的可逆比容量、极好的充放电循环稳定性和倍率性能,这与Co3V2O8独特的结构和金属离子间的协同效应密切相关。

钒酸盐作为锂离子电池正极材料时,充、放电平台电压在2.5 V 左右,与其它正极材料的比能量进行比较,没有特别的优势。但作为负极材料时,却能发挥其独特优势（高储锂性能和较低的充放电平台）。除钒酸盐的特殊晶体结构和形貌影响其性能外,不同金属离子对材料电化学性能的影响也不可忽视。近期报道的钒酸盐负极材料有钒酸铁[4]、钒酸锌[5]、钒酸钴[6,7]、钒酸镍[8]等,但未见关于钒酸锰作为锂离子电池负极材料的报道。本研究通过流变相反应-热解法制备碳包覆Mn3（VO4）2锂离子电池负极材料,并研究其电化学性能。

2 实 验

2.1 材料制备

准确称取73.53 克Mn（CH3COO）2·4H2O、23.40克NH4VO3、29.6 克平均分子量为8000 的聚乙二醇,装入行星式球磨机的球磨罐,所有药品均为分析纯。加入适量去离子水,球磨4 h,得到流变相混合物。将流变相混合物转移到不锈钢高压罐中,在180 ℃恒温反应48 h,然后置于120℃烘箱烘干,得到前驱体粉料。将该粉体放入程控管式炉,通入高纯氮气,以5 ℃/min的升温速率加热到800 ℃,保温6 h后停止加热,自然冷却到室温,得到碳表面包覆的钒酸锰负极材料。

2.2 样品表征

使用Bruker D8 Discover X 射线衍射仪（XRD）对制备的钒酸锰负极材料的物相组成进行分析,所用的辐射源是Cu 靶,Kα射线,扫描速率保持每分钟2°。用Tecnai G20型透射电镜（TEM）观测钒酸锰负极材料的显微结构。

2.3 电化学性能测试

将合成的钒酸锰负极材料粉体制成电极。制备方法:以乙炔黑为导电剂,聚偏二氟乙烯为粘结剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,将钒酸锰负极材料、导电剂和粘结剂按质量比80∶10∶10均匀混合,加入适量溶剂,充分搅拌,调成均匀糊状,用涂覆机将糊浆涂覆在铜箔上,120 ℃下干燥24 h,截取约1 cm2的圆形铜箔片,得到研究电极。

以研究电极为正极,电池级金属锂片为负极,1 mol·L－1LiPF6的EC/DEC 溶液作为电解液。在MBC-Labstar（1800/780）手套箱中组装成CR2025扣式模拟电池,采用Neware电池测试系统对扣式电池进行充放电试验。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

对球磨合成的样品进行XRD 分析,结果如图1a所示。从图中看到,得到的XRD 图谱的衍射峰所对应的d值和JCPDS 31-0849标准衍射卡（图1b）中的衍射峰一致,图中没有发现其它杂质的衍射峰,表明所合成的样品是较为纯净的Mn3（VO4）2负极材料。

图1 制得的Mn3（VO4）2 负极材料的XRD图谱（a.Mn3（VO4）2；b.JCPDS31-0849标准衍射卡）Fig.1 XRD pattern for Mn3（VO4）2（a.Mn3（VO4）2；b.JCPDS card no.31-0849）

3.2 TEM 测试

图2是Mn3（VO4）2负极材料的透射电镜图片。从图2a中可以看到,所合成的Mn3（VO4）2负极材料呈不规则的短圆柱形和球形,其直径分布在30～50 nm 之间,短圆柱形颗粒长度在200 nm 左右。从图2b中看到,Mn3（VO4）2负极材料表面覆盖一层厚度不均匀的碳,但在图1上没有看到碳的衍射峰,表明包覆在材料表面上碳是以非晶态存在。

图2 Mn3（VO4）2 负极材料的TEM 图像（a.Mn3（VO4）2；b.Mn3（VO4）2 表面包覆的碳）Fig.2 TEM images for Mn3（VO4）2（a.Mn3（VO4）2；b.carbon-coated Mn3（VO4）2）

3.3 恒电流充放电性能

合成的Mn3（VO4）2负极材料第1周和第2周的恒电流充放电曲线如图3 所示,电压范围为3.0～0.02 V（vs.Li）,充放电电流为0.1 A/g。

图3 Mn3（VO4）2 负极材料前2周充放电曲线Fig.3 Initial voltage profiles of Mn3（VO4）2/Li test cell

第1周放电曲线上,在0.76 V 附近出现一个小的平台,该平台是由于Mn3（VO4）2负极材料和锂离子发生反应,生成金属氧化物Mn O 和Lix VO2形成的[7],反应式为:

随着电位的进一步降低,曲线在0.25 V 左右出现第二个平台,这个平台是Mn O 继续和锂离子反应,生成金属锰微粒和氧化锂,同时,在低电位下锂离子继续嵌入Lix VO2晶相中,进一步生成低价钒酸锂[7,9]:

在第1周充电曲线上,在低电位时曲线迅速上升,在1.24 V 左右出现第一个平台,所发生的反应为金属Mn与Li2O 的可逆反应,放出锂离子[8]:

随着电位的上升,曲线在2.38 V 出现第二个平台,这是嵌入Li（x＋y）VO2晶体的锂离子在高电位下可逆脱出所形成的[7]:

第2周的充放电曲线中,除放电曲线与第1周稍微有点差别外,其它曲线形状相似。第1周放电曲线的容量为1157 m Ah/g,充电曲线容量为876 m Ah/g,第1周的充放电容量损失是24.3%。产生该不可逆容量损失的原因一方面可能是放电过程中产生了不可逆的活化反应[7],另一方面是锂离子与溶剂等反应,在材料表面生成SEI膜所致。制备的Mn3（VO4）2负极材料的可逆容量与非晶态的Fe VO4负极材料[4]相比较（350 m Ah/g）,有了较大的提高,与Co3V2O8·nH2O 负极材料[6]相近,但低于二维片状结构的Zn3V3O8负极材料[5]（1152 m Ah/g）。

3.4 循环性能

图4所示为Mn3（VO4）2负极材料的前100周循环性能曲线,充放电电流为0.1 A/g,充放电电压为3.0～0.02 V。第1周充放电时,不可逆容量损失为24.3%,从第2 周起,循环过程中充放电效率保持在99%以上。从第3周开始,可逆充电容量略有下降,但从第12周开始,可逆容量又有所上升,并逐渐保持稳定。第100周充电容量为843 m Ah/g,与第1周的充电容量相比下降约3.8%,表明制备的Mn3（VO4）2负极材料具有较稳定的循环性能。虽然该负极材料的循环稳定性比Co3V2O8·nH2O 负极材料[6]略差,但与Zn3V3O8负极材料[5]相比,其循环稳定性有很大提高。

图4 Mn3（VO4）2 负极材料的循环性能Fig.4 Cycling performances of Mn3（VO4）2/Li test cell

3.5 倍率性能

将Mn3（VO4）2模拟电池以0.1 A/g充放电电流循环20周,待可逆充放电容量稳定后,继续进行恒电流充放电试验。记录5周的充电容量,然后分别将充放电电流提高到0.2、0.5、1.0和2.0 A/g,再重新将充放电电流降低到0.1 A/g,记录每个充放电电流下5周的可逆充电容量,结果如图5所示。Mn3（VO4）2负极材料表现出很好的倍率性能,当模拟电池以0.1 A/g电流充放电时,放电容量在883 m Ah/g 左右；随着充放电电流的增大,可逆充电容量有所下降,当充放电电流为0.50 A/g 时,可逆充电容量为675 m Ah/g左右；当模拟电池以2.0 A/g的大电流充放电时,可逆充电容量仍然保持在334 m Ah/g左右。将充放电电流重新降低到0.1 A/g时,模拟电池的可逆充电容量恢复到821 m Ah/g左右。

图5 Mn3（VO4）2 负极材料的倍率性能Fig.5 Rate performances of Mn3（VO4）2

4 结 论

通过流变相反应-热解法,合成了碳包覆Mn3（VO4）2锂离子电池负极材料,所制备的材料微观组织呈不规则的短圆柱形和球形,颗粒直径分布在30～50 nm 之间,短圆柱形颗粒长度在200 nm 左右。颗粒表面覆盖一层厚度不均匀的碳,包覆碳以非晶态存在。

模拟电池的充放电电压保持在3.0 ～0.02 V,当充放电电流为0.1 A/g时,Mn3（VO4）2负极材料第一周的放电容量为1157 m Ah/g,可逆充电容量为876 m Ah/g,第一周的不可逆容量损失为24.3%；从第二周开始,其充放电效率稳定在99%以上。经过100次充放电循环后,可逆充电容量约下降3.8%,表现出较稳定的循环性能。当充放电电流为0.50 A/g时,可逆充电容量为675 m Ah/g左右；当电池以2.0 A/g的大电流充放电时,可逆充电容量仍然保持在334 m Ah/g左右,表明制得的的Mn3（VO4）2负极材料承受大电流充放电的能力较强。