空心球状Cu7S4＠Au复合材料的表面增强拉曼特性

盛双华,杨 松,任银拴,刘应开

(1.云南师范大学物理与电子信息学院,云南昆明 650500;2.云南省光电信息技术重点实验室,云南昆明 650500;3.黔南民族师范学院物理与电子科学学院,贵州都匀 558000)

1 前 言

Fleischmann等[1]在1977 年发现了表面增强拉曼（SERS）现象以来,在学术界引起了极大的轰动。目前SERS已发展成为一种有效的微量物质分析技术,广泛应用于食品安全检测、化学催化、生物化学、微量化学分析等领域[2]。一般来说,SERS基板由纯金属纳米结构构成,例如,Ag和Au纳米颗粒,纳米棒,纳米立方体,纳米棒和核壳纳米结构等。由于在电磁场作用下金属表面产生局域表面等离子振荡使得目标分子的拉曼信号大大增强,即电磁场增强机理[3-4]。然而贵金属基底昂贵,其光谱均匀性差,且生物相容性不佳等都会限制其应用[5-6]。

最近有报道称半导体氧化物材料,例如Zn O、TiO2和Cu2O 也能产生弱的拉曼信号增强（增强因子一般为101～103）,因而半导体材料在SERS方面的研究也引起了关注。研究者们发现这种拉曼增强是由于光诱导吸附分子和金属表面所产生的电荷转移引起的增强效应,即化学增强机理[7-8]。但与贵金属相比,其SERS活性较低,这一严重缺陷制约了SERS技术的应用。因此,在半导体中有意加入贵金属,形成杂化半导体材料作为SERS衬底,可以弥补贵金属成本高和半导体材料对SERS信号不敏感的缺点,并结合两种材料的长处。到目前为止,研究者们已经对纳米尺度下贵金属与半导体杂化结构的设计投入了大量努力。例如,Hsie等[9]报导了一个使用银修饰的氧化铜纳米粒子的SERS系统,可以使目标分子4－ATP浓度降至10μM。Xie等[10]利用Au包覆SiO2的纳米壳层设计了一种新的SERS衬底,用于日落黄和橘红的检测,它对这两种着色剂分子表现出很好的SERS增强效果。Yang等[11]采用纳米金颗粒（NPs）修饰CdS 类花状纳米材料后获得了CdS/Au杂化材料,并将所制备的CdS/Au复合纳米材料用作SERS基底,研究发现它对结晶紫和Rh B 的检测可降低到10－8M。通过理论模拟,发现金纳米粒子二聚体的强电场和金纳米粒子与CdS 类花纳米材料之间的耦合电场使SERS信号有了明显的改善。

CuxSy拥有多种化学结构（CuS、Cu1.75S、Cu1.8S、Cu1.95S和Cu2S）,由于Cu 的可变价态,其在光热转换[12],电容器[13],传感器[14],锂离子电池[15]和太阳电池[16]等方面都具有潜在的应用潜力,因而引起了研究者极大的兴趣。然而空心球状Cu7S4纳米结构在SERS方面的研究却仍为空白,为了弥补这一空白和设计新型的半导体与贵金属纳米复合结构,本研究采用自模板牺牲法制备了Cu7S4纳米球。随后在Cu7S4纳米球表面还原HAuCl4·4H2O,获得了Cu7S4＠Au复合材料,并以Rh B 作为探针分子研究了Cu7S4纳米球和Cu7S4＠Au 复合材料的表面增强拉曼特性。并进一步将Cu7S4＠Au复合材料应用于检测致癌物苏丹III和孔雀石绿,证实了其在食品安全检测方面具有潜在的应用价值。

2 实 验

2.1 试验原料与产物表征

从天津帆船化学试剂技术有限公司购得CuSO4·5H2O、NaOH、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、硫化钠、HAuCl4·4 H2O、抗坏血酸、罗丹明B（Rh B）、孔雀石绿（MG）、苏丹III等化学品,均为分析纯,未经进一步纯化直接供实验使用。实验中所用去离子水的电阻均大于18.2 MΩ。

实验制备的样品通过Quanta 250 FEG 扫描电子显微镜（SEM）、JEOL JEM－2000EX 透射电子显微镜（TEM）、Ultima IV 粉末X 射线衍射仪（XRD）、JEOL 2010型高分辨率透射电子显微镜、K-Alpha＋型能量色散X 射线光谱仪进行表征。样品的拉曼光谱则通过IK3301R-G 共聚焦微拉曼光谱仪（光谱分辨率为0.65 cm－1,波数精度为0.1 cm－1）进行测试。

2.2 试验方法

2.2.1 Cu2O 纳米球的制备 将50 m L 0.02 M CuSO4·5 H2O 乙二醇溶液置于烧杯中,加入0.04 g PVP,搅拌20 min后,逐滴加入25 m L浓度为0.09 M的NaOH 水溶液,搅拌20 min。然后再逐滴加入25 m L浓度为1.2 M 的葡萄糖水溶液,搅拌20 min后,转移至水浴中,80 ℃保温1h（恒速搅拌下）,最后用离心机14000 r/min离心分离,紧接着用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次后得到Cu2O 纳米球粉末。

2.2.2 空心Cu7S4纳米球的制备 取上述制备得到的Cu2O 纳米球粉末分散在100 m L 水中,超声5 min后,磁力搅拌器搅拌10 min。然后量取1.2 g硫化钠溶解在100 m L 的纯水里形成硫化钠溶液,在恒速搅拌下将硫化钠溶液加入Cu2O 纳米球的悬浮液中,搅拌30 min后,形成空心的Cu7S4纳米球；用离心机14000 r/min离心分离后,用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次后获得最终产物。

2.2.3 Cu7S4＠Au复合材料的制备 将10 m L空心Cu7S4纳米球的乙醇悬浮液置于烧杯中超声分散1 min,随后在磁力搅拌器搅拌10 min,最后缓慢加入3 m L 0.1 wt% HAuCl4水溶液。离心分离样品后,用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,获得Cu7S4＠Au复合材料。

2.2.4 检测方法 将上述两种产物分散在10 m L无水乙醇中,用移液枪分别将上述制备的空心Cu7S4纳米球和Cu7S4＠Au复合材料溶液20μL 转移到Si片上,制备成SERS基底。待材料中的无水乙醇挥发完全后,用移液枪将5μL 探针分子（Rh B以及待测的MG、苏丹III都可作为探针分子）水溶液注射到Si片上,自然干燥后即可进行拉曼光谱测试。激发波长为532 nm（功率约为3 m W）,曝光时间为10 s,重复测试3次,用50倍长焦聚光学显微镜观察样品。

由于Cu7S4＠Au复合材料与Rh B 溶液混合后,Rh B吸附在Cu7S4＠Au复合材料表面,便可检测到Rh B 的拉曼光谱特征峰。制备和检测过程如图1所示。

图1 Cu7 S4 和Cu7 S4＠Au复合材料的制备及其对RhB进行拉曼检测的示意图Fig.1 Preparation of Cu7 S4 and Cu7 S4＠Au composites and the schematic diagram of Raman detection to RhB

3 结果和讨论

3.1 制备样品的结构与表征

图2是利用自模板牺牲法制备的Cu7S4和Cu7S4＠Au样品的扫描电镜图和高分辨电镜图。由图2（a）和（b）可见,制得的样品是大小均匀的空心纳米球,平均球径大约为200 nm,而且其表面非常粗糙。图2（c）是空心纳米球的高分辨电镜图,可见清晰的晶格条纹,相邻的两条纹之间的距离为0.278 nm,对应于Cu7S4的（220）晶面。插图显示了多个Cu7S4空心球的电子衍射图,呈现完整衍射环,表明样品是多晶。图2（d）和（e）分别是Cu7S4＠Au的扫描电镜图和高分辨电镜图。从图可见,Au粒子均匀分布在Cu7S4表面。Cu7S4＠Au复合材料的更高倍数高分辨电镜图展示在图2（f）中,可见相邻的两条纹之间的距离分别为0.24和0.278 nm,分别对应于Au的（111）晶面和Cu7S4的（220）晶面,表明Cu7S4＠Au复合材料的形成。

图2 Cu7 S4和Cu7 S4＠Au的扫描电镜图片和高分辨电镜图片 （a）,（b）,（c）对应Cu7 S4；（d）,（e）,（f）对应Cu7 S4＠AuFig.2 SEM and HRTEM images of Cu7 S4 and Cu7 S4＠Au（a）,（b）and（c）for Cu7 S4,（d）,（e）and（f）for Cu7 S4＠Au

分析研究空心Cu7S4纳米球的形成机理:所制备的Cu7S4空心纳米材料是以Cu2O 纳米球为模板,在“柯肯达尔效应”的作用下形成的[17],在该反应过程中,Cu2O 纳米球中的S2－由外向里的扩散速率比Cu＋从内向外的扩散速率小,因而在Cu2O 纳米球外层出现一层Cu7S4的壳,而空穴逐渐向内流动,待Cu2O 纳米球被反应完后,即得到Cu7S4空心结构。向空心的Cu7S4纳米球溶液滴加HAuCl4水溶液,便产生以下反应:

从而形成Cu7S4＠Au复合材料。

图3 是空心纳米球和Cu7S4＠Au 复合材料的XRD 图谱。从图3（a）中可见衍射角2θ为27.91°、29.12°、32.16°、37.88°、39.64°、41.41°、46.37°、47.79°、51.84°、52.63°、54.64°、59.23°、69.96°、73.46°呈现的衍射峰,与Cu7S4标准的PDF 卡片[JCPDS No:72－0617]一致,表明样品为斜方结构的Cu7S4,晶格常数a＝7.890Å,b＝7.840Å,c＝11.010Å。图中的衍射角分别对应（022）、（113）、（220）、（302）、（312）、（230）、（224）、（304）、（420）、（403）、（422）、（431）、（154）和（611）晶面。从图3（b）中2θ 位于38.17°、44.37°、64.55°、77.54°和81.69°呈现的衍射峰,与Au标准的PDF卡片[JCPDS No:04－0784]相一致,表明样品为立方结构的Au,晶格常数a＝b＝c＝4.080Å,图中的衍射角分别对应（111）、（200）、（220）、（311）晶面。说明Au纳米粒子成功修饰于空心Cu7S4纳米球表面,同时没有检测到其它任何杂质的存在。

图3 空心Cu7 S4 纳米球（a）和Cu7 S4＠Au复合材料（b）的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of hollow Cu7 S4 nanospheres（a）and Cu7 S4＠Au composites（b）

3.2 Cu7 S4＠Au的XPS分析

通过XPS技术表征Cu7S4＠Au复合材料的表面化学成分。利用碳（结合能＝284.6 e V）对XPS峰位进行校准。图4所示为Cu7S4＠Au复合材料的XPS图谱。图4（a）为全谱图,主要由Cu 2p,S 2s,Au 4f,C 1s,O 1s,N 1s峰组成。为了更深入地了解全谱图中各个峰的精细结构,对相应的峰进行峰分离。图4（b）为Cu 2p的峰,分别标定为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2,其对应的结合能值分别为932.18和952.01 eV。图4（c）为S 2p的峰,其结合能值为162.34 eV。所得的结合能数值与文献报道的Cu7S4完全一致[18]。位于84.1 和87.81 eV处的Au4f谱峰分别源于Au 4f7/2和Au 4f5/2（图4（d））,其结合能相差3.71 eV,表明Cu7S4表面的Au粒子以单质形态存在[19]。根据XRD定性和XPS峰的定量分析,证明制备的空心Cu7S4纳米球和Cu7S4＠Au复合材料品质纯净,无其它杂质存在。

图4 Cu7 S4＠Au复合材料的XPS谱图 （a）全谱图,（b）Cu 2p,（c）S 2p,（d）Au 4fFig.4 XPS spectra of Cu7 S4＠Au composite （a）full spectrum（b）Cu 2p,（c）S 2p,（d）Au 4f

3.3 Cu7 S4＠Au的SERS研究

图5是Cu7S4＠Au复合材料的SERS光谱。以Rh B作为探测分子,测试了Cu7S4＠Au复合材料的SERS性能。图5a显示了Cu7S4＠Au基底上不同浓度Rh B的SERS信号。可见,信号强度随Rh B浓度的升高而增强。对Rh B 的实际检测浓度可达到1.0×10－8M。通过对检测浓度与特征峰强度的拟合（图5b）,在10－6～10－8M 范围内具有良好的线性关系（I＝130.9256＋7992100000C,R2＝0.99813）,对10μL溶液进行20次拉曼测试,利用3倍信噪比求得该体系的LOD＝4.37×10－9M。为了便于比较,检测了不同浓度的RhB 在纯空心Cu7S4结构作为SERS基底上的拉曼光谱（图5（c））,实际最低检测浓度为1.0×10－6M。在1648 cm－1特征峰处,通过对浓度与峰强度的拟合（图5（d））,求出其LOD＝9.65×10－7M。由这些数据可见Cu7S4＠Au复合材料的SERS活性远高于纯空心Cu7S4纳米球结构,其主要原因是由于电磁场作用下金纳米粒子表面产生的局域表面等离子振荡会使Rh B 分子的拉曼信号大大增强。而Cu7S4纳米球SERS活性的来源则是Cu7S4与Rh B分子之间的电荷转移引起的,其空心结构的表面缺陷可能有助于这种电荷转移过程。RhB分子拉曼信号的增强过程如图6 所示:①在光照下,Cu7S4价带（VB）态的电子转移到表面缺陷态；②光诱导电子从Cu7S4价带态跃迁到导带（CB）态；③Cu7S4表面缺陷态的电子跃迁至Rh B分子激发态（LUMO）；④Cu7S4导带态的电子跃迁到Rh B 分子基态（HOMO）与界面的空穴复合,辐射出一个拉曼光子；⑤光诱导电子从Rh B 分子的HOMO 跃迁到LUMO；⑥Rh B分子的LUMO 电子转移至Cu7S4导带态；⑦Rh B 分子的LUMO 电子转移到Cu7S4VB态与界面的空穴复合,辐射出一个拉曼光子。通过以上这7 步,可以有效地放大Rh B 分子的拉曼信号。虽然空心Cu7S4纳米球与Rh B分子之间的电荷转移会增强SERS信号,但是对于低浓度的SERS检测这种增强信号仍太弱。

图5 不同浓度Rh B的SERS谱图 （a）Cu7 S4＠Au基底上收集的SERS谱图；（b）1648 cm－1处SERS峰强度与浓度的线性拟合；（c）Cu7 S4 基底上收集的SERS谱图；（d）1648 cm－1处峰强度与浓度的线性拟合Fig.5 SERS spectra of Rh B with different concentrations （a）SERS spectra collected on Cu7 S4＠Au substrate；（b）Linear fit of SERSintensity to concentration at 1648 cm－1；（c）SERS spectra collected on Cu7 S4 substrate；（d）Linear fit of SERS intensity and concentration at 1648 cm－1

图6 在523 nm 波长激发下Cu7 S4 纳米球与Rh B分子之间的光诱导电荷转移过程Fig.6 Photoinduced charge transfer between Cu7 S4 nanospheres and Rh B molecules excited by the excitation of 523 nm

实际应用过程中一个好的SERS基底需要具备高SERS活性、高稳定性和高重复性这三个关键要素,因此,为了判断本研究制备的Cu7S4＠Au复合材料基底是否具备这三个要素,采用1μm 步长的拉曼线映射模式分析了Cu7S4＠Au复合材料衬底的重复性及均匀性。图7显示了使用线映射模式获得的30个点Rh B（1.0×10－7M）的SERS光谱,主振动峰位于1358、1507和1648 cm－1处。图7的直方图反映了光谱强度随采集点的变化关系,并计算了这些拉曼振动强度的相对标准偏差（RSD）。RSD 值分别为9.52%,11.10%和13.56%,表明Cu7S4＠Au复合材料衬底具有良好的均匀性。

图7 Cu7 S4＠Au复合材料上随机选取30个点收集得到的SERS光谱及强度与位置变化关系图（a）30个点收集SERS光谱；（b～d）线映射模式下以1μm 步长收集的罗丹明B（1.0×10－7 M）的主要拉曼振动强度与位置的直方图Fig.7 Randomized selection of 30 points on Cu7 S4＠Au composite to collect SERS spectra and relationship between intensity and position（a）collecting SERS spectra at 30 points；（b-d）histogram of main Raman vibration intensity and position of Rhodamine B（1.0×10－7 M）collected in 1μm step using line mapping mode

3.4 SERS应用

食品中非法染料的添加,已经引起了人们对食品安全的担忧。孔雀石绿（MG）呈孔雀绿颜色,是人造的有机化合物,近年来有人将其应用在水产养殖业。不过研究人员发现MG 的官能团三苯甲烷是致癌物质,可在鱼体内长期残留,国家已明令禁止在水产养殖过程中添加MG[20-23]。苏丹III也是一种人造色素,属于亲脂性偶氮化合物,常被用作食品添加剂,如果食品中的苏丹III含量较高时,就很可能使动物体内的细胞产生癌变。为此本研究利用Cu7S4＠Au复合材料进行了MG 和苏丹III的表面增强拉曼研究。

图8（a）是不同浓度MG 的SERS光谱,最低检测浓度达到1.0×10－6M。由图8（b）发现浓度与其峰强度之间具有线性关系（在10－4～10－6M 浓度范围内）,利用3 倍信噪比求出检测限（LOD）为2.48×10－7M。现在国家标准检测MG 采用的高效液相色谱法,其探测极限为2 μg/kg（6.20×10－6M）[24]。除此之外,Cu7S4＠Au复合材料作为基底对致癌物苏丹III的最低检测浓度为1.0×10－5M,如图8c所示。其在10－3～10－5M 浓度范围内也具有线性关系（图7（d））,运用同样的方法可得其LOD＝3.71×10－6M。目前国际上检测苏丹III的方法主要是液相色谱法,其最低探测极限为7μg/kg（2.42×10－5M）[25]。通过对比,发现Cu7S4＠Au复合材料作为基底对MG 和致癌物苏丹III的检测浓度均低于国家检测标准（液相色谱法）数值,表明将Cu7S4＠Au复合材料作为SERS活性基底对致癌物以及合成染料进行检测具有良好的应用前景。

图8 MG 和苏丹III的SERS谱图 （a）MG 的SERS谱图；（b）1616 cm－1处MG 峰强与浓度的线性拟合；（c）苏丹III的SERS谱图；（d）1135 cm－1处苏丹III峰强与浓度的线性拟合Fig.8 SERS spectra of MG and Sudan III （a）SERS spectra of MG；（b）Linear fit of MG peak intensity and concentration at 1616 cm－1；（c）SERS spectra of Sudan III；（d）Linear fit of concentration and concentration of Sudan III at 1135 cm－1

4 结 论

本试验研究了空心Cu7S4纳米球和Cu7S4＠Au复合材料的SERS特性,并将Cu7S4＠Au复合材料应用于致癌物的检测,得到如下结论:

1.采自模板牺牲法制备了空心Cu7S4纳米球,并通过空心Cu7S4纳米球和HAuCl4·4 H2O 的化学反应得到了Cu7S4＠Au复合材料。

2.以Rh B作为探针分子研究了空心Cu7S4纳米球的SERS活性,其检测限可达9.65×10－7M。主要原因是在空心球状Cu7S4的表面缺陷作用下,Cu7S4和Rh B之间的电子跃迁将会增加,这可以有效地提高拉曼散射强度。

3.以Cu7S4＠Au复合材料作为SERS基底,其探测Rh B 分子表现出良好的敏感性（LOD＝4.37×10－9M）,相对标准偏差（RSD）均小于14%。其SERS活性主要来源于金纳米粒子在电磁场作用下其表面会产生局域表面等离子振荡使得Rh B分子的拉曼信号大大增强。

4.将Cu7S4＠Au复合材料作为SERS基底对MG和苏丹III进行检测。结果表明:Cu7S4＠Au复合材料对MG（LOD＝2.48×10－7M）和苏丹III（LOD＝3.71×10－6M）的最低检测浓度均比国家标准值低一个量级。