后处理措施对橡塑地板布挥发性有机物释放的影响

石卫兵,李 莉,张春娇,张 玉

(1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司,山东青岛 266111;2.广州广电计量检测股份有限公司,广东广州 510656)

1 前 言

有机材料产品在生产加工过程中除主料外还需添加各种有机助剂,如增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、耐光老化剂、脱模剂等[1-2],这些原料在产品使用过程中可能会释放出苯、甲苯、二甲苯、甲醛等挥发性有机物（volatile organic compounds,VOC）。在封闭空间内,人们短时间吸入VOC 会出现头晕、恶心、呕吐、乏力等症状,长时间吸入会导致昏迷抽搐,重则会对肝脏、肾脏及神经系统等器官造成不可逆伤害[3-5]。现在生产者和消费者越来越重视常用非金属装饰材料的环保性能尤其是VOC 的释放量,因此研究如何降低产品VOC释放量将对实际生产具有现实意义。

橡塑地板布作为常见的内装铺地材料有着较广泛应用[6],如高铁地铁等轨道车辆中,其VOC 释放量已经成为此类产品的一项重要考核指标。为满足指标要求,生产厂家可通过调整原料配方,改进生产工艺等前处理措施降低其VOC释放量[1,7-8],但这些整改措施通常周期长,成本高,厂家实际整改有一定难度。除通过前期措施降低产品VOC释放量外,还可根据产品实际情况选取合理有效的后处理措施。任重磊等[9]通过研究发现抽排风烘烤工艺能够有效降低汽车地毯和顶衬的VOC 量。胡懿等[10]发现延长通风时间可使地板布TVOC 释放量发生明显衰减。其他相关后处理措施的研究甚少,尚未见后处理效果对比分析的相关研究。鉴于此,本研究利用袋式法考察常温通风、烘烤后通风以及不同处理剂等不同后处理措施对降低橡胶和PVC 地板布VOC释放量的效果进行对比,分析经不同措施处理后两种地板布释放的醛酮类物质、苯系物以及TVOC 量的变化情况,优选针对此类产品的有效后处理措施,为相关生产厂家采取有效措施降低产品VOC 释放量提供指导。

2 实 验

2.1 试验材料

甲醇（农残级,J.T.BAKER）,乙腈（色谱纯,ANPEL）,甲醛-2,4-二硝基苯肼标准物（F-DNPH,纯度99.5%,ANPEL）,苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、正己烷和正十六烷（纯度99.5%,Chemservice）,密封剂（固含量 40%,CBMA）,分解剂1（YURIX 40）,分解剂2,两种地板布:下线日期相同的橡胶地板布和PVC地板布。

2.2 测试装置

微量进样器（5μL、10μL）,自动热解析管标样制备器（LAB-ASP）,热解析脱附系统（PE ATD350）,气相色谱质谱联用仪GC/MS（Agilent 7890B/5977B）,高效液相色谱仪HPLC（LC-20A）,恒流空气采样泵（Gil Air Plus）,气体流量校准计（BIOS-520H）,隔膜真空泵（GM-1.0A）,Tenax 管老化炉（LAB-T110）,装有聚四氟乙烯（PTFE）开关阀的PVF采样袋（宁波环测）,环境测试舱（V-MH-50）,DNPH 管,Tenax-TA 管。

2.3 测试原理

将待测样件密封于聚氟乙烯（PVF）袋中,充入其体积50%的高纯氮气（99.999%）,将PVF 袋在规定温度下加热,一定时间后待测样品中的VOC 组分挥发到PVF 袋中。以捕集管连接PVF袋,通过采样泵以恒定流速采集袋中的气体,如图1所示。气体中含有的苯系物吸附于Tenax-TA 捕集管,利用热解析脱附系统（ATD）在高温下使这些苯系物脱附直接进入气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行定性定量分析。气体中的甲醛、乙醛、丙烯醛与DNPH（2,4-二硝基苯肼）管中的2,4-二硝基苯肼反应,产物用乙腈萃取后,进入高效液相色谱（HPLC）系统进行定性定量分析。

图1 袋式法试验装置及原理简图Fig.1 Test equipment and schematic diagram of sampling bag method

2.4 测试方案

2.4.1 测试标准 参考标准ISO 12219-2《道路车辆车内空气第2部分:汽车内饰和材料散发挥发性有机化合物的测定筛选法-袋式法》[11],样品取样量为10 cm×10 cm,PVF袋规格为10 L。参考现阶段轨道车辆部件材料VOC 测试标准中测试条件[12-14],将测试样袋放到设定温度为（25±1）℃的测试舱中,保持（16±0.5）h。

2.4.2 采样条件 Tenax-TA 捕集管采样条件满足:采集流量100 m L/min,采集时间10 min,采集体积1 L。DNPH 捕集管采样条件满足:采集流量500 m L/min,采集时间4 min,采集体积2 L。对已采集完的捕集管应立即进行分析。

2.4.3 测试方案 每种地板布取5块平行样,利用袋式法对5块平行样分别进行处理前测试,测试完成后对5块平行样分别采取5 种不同措施进行后处理——常温通风放置（25 ℃）、烘烤后通风放置（70 ℃烘烤6 h,再于25℃放置）以及表面均匀涂刷密封剂处理后晾干和表面喷涂2种不同分解剂处理,并分别跟踪测试样品通风放置7 d、15 d、30 d后的情况,具体测试流程见图2。

图2 测试方案流程图Fig.2 Flow chart of test scheme

2.4.4 测试分析过程 Tenax-TA 管分析:将采完样的Tenax-TA 管用带热解析仪的GC-MS分析苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯）、总挥发性有机物（TVOC）以及主要释放物质的量。热解析仪参数见表1。

表1 热解析仪参数Table 1 Instrument parameters of thermal analyzer

DNPH 管分析:将采完样的DNPH 管用高效液相色谱仪（HPLC）分析醛类物质（甲醛、乙醛和丙烯醛）的量。HPLC 仪器参数:色谱柱Agilent Zorbax ODS尺寸为5μm 4.6×250 mm,流动相中水/乙腈体积比为40/60,流速1 m L/min,柱温40 ℃,定量波长360 nm。

2.5 质控曲线

利用第二来源标准物质（不同厂家）对分析过程进行质量控制,CCV 标液浓度:挥发性有机物0.1μg/tube、醛类0.1 mg/L。不同浓度梯度绘制的8种物质标准曲线对CCV 中的苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯）回读率均在90%以内,醛类物质（甲醛、乙醛和丙烯醛）回读率均在95%以内。说明仪器状态良好,满足测试要求。

3 结果与讨论

3.1 橡胶地板布VOC测试结果与分析

橡胶地板布甲醛释放量测试结果如表2所示。

表2 橡胶地板布甲醛释放量Table 2 Formaldehyde emissions of rubber floor coverings mg·m－3

由表2可知,5块橡胶地板布处理前测得的甲醛释放量约为0.040 mg/m3,各平行样偏差不超过12%。采取不同措施处理后通风放置过程中,各平行样甲醛释放量呈现衰减趋势。7 d测试时,3#和5#样品甲醛释放量已低于检出限；此时1#、2#和4#样品甲醛释放量约为0.030 mg/m3,降幅约为35%,继续通风至15 d时,这些样品的甲醛释放量也低于检出限。

结果表明密封剂和分解剂-2 能够在短时间内降低橡胶地板布的甲醛释放量。密封剂可在地板布表面形成密封膜,从而减少样品向外部环境释放VOC；分解剂-2一方面在样品表面形成薄膜阻碍VOC 向环境释放,另一方面会有效渗透进入样品与VOC 络合以阻止其向外扩散。同样,各样品持续通风15 d后,甲醛释放量也均低于检出限。

橡胶地板布TVOC释放量测试结果如表3所示。

表3 橡胶地板布TVOC释放量Table 3 TVOC emissions of rubber floor coverings mg·m－3

由表3 可知,5 块橡胶地板布平行样处理前的TVOC释放量偏差较大,超过80%,说明橡胶地板布TVOC释放量一致性较差。采取不同措施处理后通风放置过程中,各平行样TVOC释放量均发生明显衰减。处理后放置7 d测试时,2#样品TVOC降幅最大,达82%,其余样品降幅在63%～78%之间,均有较好效果。结果表明烘烤后通风处理能够在短时间内有效降低橡胶地板布的TVOC释放量,该方法主要通过高温提高挥发性有机物的扩散速率,使其加速从样品内部扩散至样品表面然后扩散到环境中,从而在短时间内降低样品TVOC释放量。继续通风放置,除个别样品存在轻微反弹现象外,TVOC释放量持续小幅降低。当通风至30 d时,1#、2#和3#样品TVOC降幅均接近95%。

现阶段生产者和消费者不仅关注产品的甲醛和TVOC释放量,同时还关注TVOC 中主要释放物质及五种苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯）的释放情况,以及乙醛和丙烯醛的释放情况,因此进一步考察不同后处理措施对样品主要释放物质、五苯及两醛释放量的影响。

由表4可知,橡胶地板布在处理前就未检出有丙烯醛的挥发物,其主要释放物质为八甲基环四硅氧烷和六甲基环三硅氧烷,除此之外还有环己酮、壬醛和己醛等。经不同措施处理后的各样品在通风放置过程中,随着TVOC释放量不断降低,主要释放物质种类也不断减少,但未出现新的物质,表明后处理措施尤其是密封剂或分解剂的使用并未造成二次污染。

表4 橡胶地板布在不同状态的主要释放物质Table 4 Mainly released substances of rubber floor coverings

由图3和图4可知,橡胶地板布经5种不同措施处理后五苯和乙醛释放量均呈衰减趋势。通风放置7 d后,苯、甲苯、乙苯和苯乙烯释放量均低于检出限,通风15 d时二甲苯释放量也均低于检出限。

图3 橡胶地板布经5种不同措施处理后的苯系物释放量Fig.3 Benzene series emissions of rubber floor coverings after five kinds of aftertreatment method

图4 橡胶地板布经5种不同措施处理后的醛类物质释放量Fig.4 Aldehydes emissions of rubber floor coverings after five kinds of aftertreatment method

3.2 PVC地板布VOC测试结果与分析

经测试,5块处理前的PVC地板布平行样甲醛释放量均低于检出限,说明在下线日期相同的情况下,PVC地板布甲醛释放性能明显优于橡胶地板布。经不同措施处理后,各平行样甲醛释放量随着放置时间的延长（7～30 d）未出现反弹现象,仍低于检出限。

PVC 地板布TVOC 释放量测试结果如表5所示。

由表5可知,5 块处理前的PVC 地板布平行样TVOC释放量偏差不超过20%,综合甲醛测试结果,表明PVC地板布VOC 释放量一致性较好。采取不同措施处理后在通风放置过程中,各平行样TVOC释放量均发生明显衰减。7 d测试时,2#样品TVOC降幅最大,达67%,其余样品降幅在41%～56%之间,说明烘烤后再通风处理能够在短时间内有效降低PVC地板布的TVOC 释放量。此外,继续常温通风放置,PVC地板布TVOC 释放量持续降低。且当通风至30 d时,各样品TVOC降幅均接近90%。

表5 PVC地板布TVOC释放量Table 5 TVOC emissions of PVC floor coverings mg·m－3

由表6可知,PVC地板布在处理前的样品中就未检出有苯乙烯的挥发物,其主要释放物质为2-乙基己醇。各样品经不同措施处理后常温通风放置过程中,主要释放物质保持不变,表明除常温通风放置外,其余四种后处理措施对PVC 地板布主要释放物质影响也较小,并未产生新的物质或污染源。

表6 PVC地板布在不同状态的主要释放物质Table 6 Mainly released substances of PVC floor coverings

与橡胶地板布情况类似,PVC地板布处理前未检出丙烯醛挥发物。从图5和图6可见,经5种不同措施处理后五苯和乙醛释放量均呈衰减趋势。通风放置7 d时,苯、甲苯、乙苯和苯乙烯释放量均低于检出限,通风15 d时二甲苯也均低于检出限。

图5 PVC地板布经5种不同措施处理后的苯系物释放量Fig.5 Benzene series emissions of PVC floor coverings after five kinds of aftertreatment method

图6 PVC地板布经5种不同措施处理后醛类物质释放量Fig.6 Aldehydes emissions of PVC floor coverings after five kinds of aftertreatment method

4 结 论

采用袋式法考察不同后处理措施对降低橡胶和PVC两种地板布VOC释放量的影响,从中筛选出降低地板布VOC释放量较优的后处理措施,得到如下结论:

1.烘烤后通风处理的方式可在短期内有效降低产品VOC释放量,烘烤后通风放置7 d,橡胶和PVC地板布的TVOC 降幅分别为82%和67%,降污效果明显优于其他后处理措施；

2.采取不同后处理措施处理的两种地板布,通风放置30 d后,TVOC降幅均达83%以上,即采用长期常温通风处理措施也可显著降低产品VOC 释放量。因此综合考虑生产周期和后处理成本等问题,在条件允许的情况下可通过长时间常温通风放置来降低地板布的VOC释放；

3.处理前的PVC 地板布甲醛释放量低于橡胶地板布,但橡胶地板布TVOC 低于PVC 地板布；另外,PVC地板布VOC 释放量一致性较好,即平行样之间甲醛和TVOC水平接近；

4.橡胶地板布TVOC 中主要释放物质为八甲基环四硅氧烷和六甲基环三硅氧烷等,PVC地板布主要释放的有机挥发物为2-乙基己醇,建议生产厂家可通过溯源这些物质来源,针对性地降低产品VOC 尤其是TVOC释放,进而实现产品根本性升级。