响应面法分析聚吡咯/羊毛复合导电织物制备工艺

张晓蕾，李瑷佑，吴自琴，肖 航，刘一萍，卢 明

(1.西南大学 蚕桑纺织与生物质科学学院，重庆 400715；2.重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，重庆 400715)

近年来，由于能源危机和各个领域对能源的需求不断增加，为满足人类对能源的需求，储能材料成为科学界研究的热点。此外，传统能源的主要来源化石燃料快速消耗，环境污染问题不断加剧，新时代迫切需要寻找可持续、清洁化、高效的储能材料。开发可再生能源，超级电容材料可以作为一个重要的平台[1]。聚吡咯(PPy)作为高分子导电聚合物，具有导电率高、空气稳定性好、易合成、无毒、氧化还原可逆性好和电荷储存能力强等特性，成为近年来超级电容器电极材料的研究热点[2]。而纺织品具有结构多变、轻薄柔软、价格低廉等特点，越来越多地被用作导电材料的载体，其中羊毛具有鳞片层结构，化学结构单元主要为各种氨基酸，这种独特的物理和化学结构使羊毛适合作为电极活性物质的支撑骨架材料[3-4]。

目前，聚吡咯/羊毛复合导电织物的研究不断推进[5]：蔡映杰等[6]将羊毛布浸入液氨处理20～60 s后浸入0.02～0.10 mol/L的吡咯溶液中，再滴入0.02～0.20 mol/L的氯化铁水溶液反应1～6 h，获得的复合织物导电性能良好；辛斌杰等[7]将羊毛用离子体处理1 200 s，在0.8 mol/L的聚吡咯冰水浴中处理6 h后，制备的聚吡咯复合羊毛导电织物导电性良好，方阻为178 Ω/sq；吴慧颖等[8]证明羊毛/聚吡咯复合导电纱，随氯化铁浓度增加，电导率逐渐提高，在氯化铁浓度为0.9 mol/L时，电导率为9.6×10-2S/cm，但这些研究主要集中于影响因素的单一变量试验，而忽视了影响因素之间交互作用的存在。为在充分考虑交互作用的前提下，得出制备最优性能聚吡咯/羊毛复合导电织物的工艺方法，本文采用响应面分析法，以羊毛毡为基材，利用氯化铁作为氧化剂制备了聚吡咯/羊毛复合导电织物，通过建立模型以及方程，探讨最优的聚合温度、吡咯浓度和单体与氧化剂物质的量比等工艺条件。

1 试验部分

1.1 试验材料

羊毛毡(4 cm×4 cm，东海羊毛毡厂)，吡咯(Py)、六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化钠(NaCl)(重庆市钛新化工有限公司)；导电炭浆(深圳市杰永诚科技有限公司)、AB胶(上海康达化工新材料集团股份有限公司)。化学药品和试剂皆为分析纯级，且未经任何净化处理直接使用，水为蒸馏水。

1.2 响应面分析法试验设计

使用统计软件Design Expert V.8(Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN)，结合Box-Behnken Design中心组和试验设计原理进行试验设计，使用响应面方法(Response Surface Methodology, RSM)分析试验结果[9]。选择聚吡咯/羊毛复合导电织物制备工艺的主要影响因素：吡咯单体浓度、n(Py)∶n(FeCl3)、聚合温度。试验因素水平编码见表1。根据软件提出的试验设计，制备了17个样品。采用方差分析方法对试验结果进行分析。

表 1 响应面试验因素水平编码表

1.3 聚吡咯/羊毛复合导电织物的制备

将一定体积吡咯加入含有100 mL蒸馏水的三口烧瓶，将混合溶液超声波震荡10 min获得均匀稳定的溶液A。2片4 cm×4 cm的羊毛毡用清水充分清洗，除去表面杂质，并挤出纤维间隙的气泡，使其充分润湿后，放入溶液A中超声波震荡20 min，使吡咯充分进入羊毛毡内部，达到理想浸透效果[10]，之后放入冰箱降温至对应温度。一定质量的六水三氯化铁(FeCl36H2O)溶于50 mL水中，充分溶解后放入冰箱降温至对应温度，制得溶液B。使用循环冷浴机，控制反应温度在指定温度下，三氯化铁缓慢滴入三口烧瓶中与羊毛织物上的吡咯进行聚合反应，匀速搅拌下反应8 h。反应结束后，所得复合织物用大量蒸馏水反复洗涤后，在室温下用蒸馏水浸泡10 h，除去表面多余的聚吡咯颗粒，最后于室温下晾干，未经处理的羊毛织物作为空白样品，用于对照[6-7,11]。聚吡咯/羊毛复合导电织物的制备流程见图1。

图1 聚吡咯/羊毛复合导电织物的制备流程

1.4 性能表征与测试

1.4.1 表 征

利用场发射扫描电镜(Phenom Prox, 复纳科学仪器上海有限公司)对改性羊毛织物样品的表面微观形貌进行检测；红外线图谱(FT-IR)由傅里叶红外光谱仪(ALPHA，布鲁克(北京)科技有限公司)进行测定，测试范围为2 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，每点扫描16次。

1.4.2 电导率测试

导电性能采用AATCC—76《纤维表面电阻标准》测量样品的片阻。将每个样品用2个铜夹(宽度大于4 cm)分别夹住样品两端，连接电化学工作站的工作电极端和辅助电极端，在线性伏安扫描模式下记录I-U曲线(电压范围为0～1 V)，根据R=U/I、电阻特性以及片阻的定义，该曲线斜率的倒数即为该样品的片阻(Sheet resistance, Ω/sq)，每个样品测试2个位置减少误差。片阻测试示意图见图2。

图2 片阻测试示意图

1.4.3 复合电极材料和对称型电容器的组装

①将聚吡咯/羊毛复合导电织物裁剪成1 cm×2 cm大小，将石墨纸炭板裁剪成1 cm×4 cm大小，石墨纸的一面用绝缘胶布进行密封；②另一面从石墨纸炭板的边缘均匀涂上1 cm×2 cm的导电炭浆(集流层)，厚度为1 mm，在上面黏贴1 cm×2 cm的聚吡咯/羊毛复合导电织物和宽度为1 cm的绝缘胶带，放置一夜晾干；③用封边胶AB胶对放置一夜的组装样品进行封边晾干；④将组装好的电极材料样品放入0.1 mol/L的NaCl溶液浸泡12 h进行活化，使其充分与电解质接触；⑤充分挤出样品中的气泡后，将2块电极材料样品作为电极材料正对，1 mol/L NaCl溶液作为电解质，置于扣式电池壳内封装即可。在双电极体系中进行电化学性能测试，组装流程如图3所示。

图3 对称型电容器的组装流程

1.4.4 电容器的电化学测试试验

用电化学工作站对组装的电容器件分别进行电化学阻抗(EIS)，伏安循环(CV)，恒电流充放电(GCD)测试以获得电极材料的电容性能。

电化学阻抗(EIS)测试：交流幅值300 μA，频率0.1～10 000 Hz，电流为0.01 mA。

伏安循环(CV)测试：顶点2电位0.8 V，扫描速率为0.1 V/s，周期为3。

恒电流充放电(GCD)测试：2次循环，充电电流密度为0.25 mA/cm2，放电电流为-0.25 mA/cm，根据测得的GCD曲线，由式(2)(3)分别计算得对称式双电极体系下整个装置的电容C(F)和电极材料的比电容Cs(F/cm2)。根据式(3)(4)换算得到单电极比面积电容与装置比面积电容的关系，单电极比面积电容Cse(F/cm2)为装置比电容Cs(F/cm2)的4倍。

i=I/2Ae

(1)

C=It/(U2-E-U1)

(2)

Cs=C/2Ae

(3)

1/C=1/C1+1/C2

(4)

1/(2Cs)=1/Cse1+1/Cse2

(5)

Cse=4Cs

(6)

式中：i为电流密度,mA/cm2；I为设置电流,A；Ae为单个电极的面积，取2 cm2；ΔE为电势降，V；t为放电时间，s；U2和U1分别为电势窗口的最高和最低值，V；C为对称式双电极体系下整个装置的电容，F；Cs为在对称式双电极体系下整个装置的比面积电容，F/cm2;C1和C2为单个电极的电容，F；Cse为单电极比面积电容，F/cm2。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 吡咯单体浓度

吡咯单体浓度分别取0.08、0.24和0.40 mol/L，其他工艺条件为n(Py)∶n(FeCl3)(单体与氧化剂物质的量比)为1∶1，聚合温度为5 ℃。不同吡咯单体浓度下复合材料的片阻和电容量见表2。

表2 不同吡咯单体浓度下复合导电织物的片阻和电容量

由表2可知，3种吡咯单体浓度下，复合导电织物的片阻由271 Ω/sq减至25 Ω/sq，导电性增强，这与聚吡咯的负载量成正相关关系，因为羊毛自身不导电，复合导电织物的导电性完全依赖聚吡咯；单电极比面积电容由0.542 F/cm2逐渐升至5.676 F/cm2，证明复合导电织物的电容性能随吡咯单体浓度增大而提升。

2.1.2 聚合温度

聚合温度分别取-5、5、15 ℃，其他工艺条件:n(Py)∶n(FeCl3)为1∶1，吡咯单体浓度为0.4 mol/L。不同聚合温度下复合导电织物的片阻和电容量见表3。

表3 不同聚合温度下复合导电织物的片阻和电容量

由表3可知，5 ℃条件下样品的片阻为25 Ω/sq，是3个温度下样品片阻最低的，而单电极比面积电容最高，为5.676 F/cm2，因为这种情况下，样品负载了较多的聚吡咯，而且聚吡咯分子掺杂度比较高，结晶结构较为疏松。

2.1.3 单体与氧化剂物质的量比

n(Py)∶n(FeCl3)分别取1∶4、1∶1和2∶1，其他工艺条件:吡咯单体浓度为0.4 mol/L，聚合温度为5 ℃。不同吡咯单体与氧化剂物质的量比下复合导电织物的片阻和电容量见表4。

表4 不同吡咯单体与氧化剂物质的量比下复合导电织物的片阻和电容量

由表4可知，n(Py)∶n(FeCl3)为1∶1时，样品性能最优，在这种工艺条件下，样品具有较高的聚吡咯负载量，疏松多孔的形貌，较高的聚吡咯分子掺杂度，且过氧化结构少，以及其较为疏松的结晶结构。

2.2 响应面试验

2.2.1 响应面分析方案以及结果

按照表1响应面试验因素水平编码表进行响应面试验设计，以吡咯单体浓度A，n(Py)∶n(FeCl3)B，聚合温度C作为影响因素，以聚吡咯/羊毛复合导电织物的片阻(X)，电容量(Y)为响应值。试验设计如表5所示。

2.2.2 回归模型的建立与分析

片阻X、电容量Y回归方程的方差分析分别见表6、7。

根据表6、7试验数据，用Design-Expert软件进行多元方程回归解析，得到影响因素(吡咯单体浓度，吡咯单体与氧化剂的物质的量比，聚合温度)与响应值片阻X，电容量Y之间的多元二次方程[9,12]：

表 5 响应面试验设计方案

表6 片阻X回归方程的方差分析

X=140.207-383.901A-76.396B+12.310C-251.271AB-34.425AC-3.542BC+412.000A2+111.866B2+1.223C2

表7 电容量Y回归方程的方差分析

Y=-0.242-0.343A+5.337B-0.360C-5.641AB+0.360AC+0.139BC+29.035A2-2.545B2+6.911×10-3C2

影响因子与响应值密度的显著关系由P值来判定，P值越小说明变量的显著性越高[9]，此模型的片阻X显著水平为0.000 2(小于0.05)，电容量Y显著水平为0.037 2(小于0.05)，说明模型是非常显著的。

为了进一步确定最优工艺条件，对回归方程(X)取一阶偏导等于0，并整理得到方程：

X′=-383.901+412.000×2A-251.271B-34.425C

X′=-76.396+111.866×2B-251.271A-3.542C

X′=102.31+1.223×2C-34.425A-3.542B

解得：A=0.421，B=1.67，C=9.9。代入回归方程(X)，得到聚吡咯/羊毛复合导电织物预测片阻值X=99.871 Ω/sq，即聚吡咯/羊毛复合导电织物方阻较优工艺参数为：聚合温度9.9 ℃、吡咯浓度0.42 mol/L、吡咯单体与氧化剂物质的量比值为1.67。

对回归方程(Y)取一阶偏导等于0，并整理得到方程：

Y=-0.242-0.343A+5.337B-0.360C-5.641AB+0.360AC+0.139BC+29.035A2-2.545B2+6.911×10-3C2

Y′=-0.343+29.035×2A-5.641B+0.360C

Y′=+5.337-2.545×2B-5.641A+0.139C

Y′=-0.360+6.911×10-3×2C+0.360A+0.139B

解得：A=0.492，B=1.29，C=11.4。代入回归方程(Y)，得到聚吡咯/羊毛复合导电织物预测电容量值Y=6.530 F/cm2,即聚吡咯/羊毛复合导电织物电容量较优工艺参数为：聚合温度11.4 ℃、吡咯浓度0.492 mol/L、吡咯单体与氧化剂物质的量比值为1.29。

2.2.3 响应曲面的交互作用

用Design-Expert 10.0.3软件对所得的回归方程进行绘图分析得到各影响因素之间的响应面与等高线，若2个影响因素间的响应面为平面，则这2个影响因素间的交互作用很低，若为明显的弧形，则2个影响因素间的交互作用明显；若2个影响因素间的等高线为圆形，则这2个影响因素间的交互作用不明显，若为椭圆形，则有较强的交互作用[12]。吡咯单体浓度和聚合温度对片阻影响的等高线与响应面见图4，吡咯单体与氧化剂物质的量比和聚合温度对电容量影响的等高线与响应面见图5。

图4 吡咯单体浓度和聚合温度对片阻影响的等高线与响应面

图5 n(Py)∶n(FeCl3)和聚合温度对电容量影响的等高线与响应面

图4、5中，等高线呈明显的椭圆形，响应面有明显的弧度，说明吡咯单体浓度和聚合温度间有明显的交互作用，二者共同影响复合织物片阻；吡咯单体与氧化剂物质的量比与聚合温度间也具有交互作用，二者共同影响复合织物的电容量。

2.2.4 最优工艺的确定和验证

通过响应面分析法为每个因素和反应选择所需目标。将吡咯浓度目标设为最小化，聚合温度目标设为范围内，吡咯单体与氧化剂的物质的量比目标设为最小化。反应结果中片阻设为最小化、电容量设为最大化，且电容量权重设置为最大值，得到聚吡咯/羊毛复合导电织物较优工艺参数为：聚合温度13.88 ℃、吡咯浓度0.40 mol/L、吡咯单体与氧化剂物质的量比值为0.99，此时，预测片阻值为99.871 Ω/sq，预测电容量值为5.081 F/cm2。考虑到试验操作和经济成本问题，选取聚合温度10 ℃、吡咯浓度0.40 mol/L、吡咯单体与氧化剂的比值为1。为验证预测结果，采用最优工艺参数，经5次平行试验得到聚吡咯/羊毛复合导电织物电容量为5.658 F/cm2。预测值和试验值具有较好的拟合性，说明该回归方程可以用来预测聚吡咯/羊毛复合导电织物的电容量。

2.3 表面形貌分析

图6为改性前后样品表面形貌电镜照片。改性后样品从17组不同工艺参数的聚吡咯/羊毛复合导电织物中选用具有代表性的3个。图6(a)为未经处理的羊毛纤维，其表面紧密包覆着羊毛鳞片，鳞片表面较光滑清洁。图6(b)为聚吡咯/羊毛复合导电织物17的电镜照片，纤维表面出现了大量连续且较为均匀的团聚颗粒。图6(c)纤维表面可以看到零星的聚吡咯颗粒，有少量团聚；图6(d)中，聚吡咯团聚较为明显，形成部分菜花状堆积，聚吡咯基本完全覆盖羊毛纤维表面，并形成连续的较为均匀的结构，局部出现了较大的团聚颗粒，出现较厚的菜花状堆积。

图6 样品表面形貌图

2.4 化学结构分析

图7 原羊毛和聚吡咯/羊毛复合导电织物的红外光图谱

3 结 论

采用原位聚合法制备了聚吡咯负载量高且超级电容性能优越的聚吡咯/羊毛复合导电织物，通过响应面回归分析，确定了制备具有优良电容性能聚吡咯/羊毛复合导电织物的工艺条件为：聚合温度10 ℃、吡咯浓度0.40 mol/L、n(Py)∶n(FeCl3)为1∶1。3项影响因素对片阻以及电容量的数学模型关系呈高度显著，能较好地预测不同条件下制备的聚吡咯/羊毛复合导电织物片阻以及电容量的大小，为聚吡咯/羊毛复合导电织物的应用提供了一定的参考。