团簇Ti4P的异构化反应及极化率研究

井润田，方志刚，秦 渝，廖 薇，曾鑫渔

(辽宁科技大学化学工程学院，中国 鞍山 114051)

非晶态合金材料是近年来出现的具有新型微观组织结构的金属功能材料，其原子在形成材料时来不及按周期排列，形成了长程无序的非结晶状态。与普通晶态金属及合金相比，非晶态合金具有良好的催化性能[1，2]、电化学性能[3，4]、磁学性能[5]，因而获得国内外科学家的广泛关注。过渡金属Ti具有良好的催化性能[5]以及耐腐蚀性能[6]，可大大延长材料的使用寿命，具有半导体性质的类金属P具有优异的电磁学性质[7]，因此非晶态合金Ti—P二元体系具有更多突出的性能，例如由于过渡态金属Ti原子的化学吸附，磷烯纳米带表现出优良的自旋极化运输性质，对于制备多功能电子和自旋电子器件具有极重要的意义[8]。近几年Ti—P体系的相关文献表明，团簇Ti4P在自旋极化运输中显出高度的各向异性[9]，且磷原子掺杂于钛基纳米中提高了团簇整体的稳定性[10]。为了进一步了解非晶态合金Ti—P二元体系的稳定性以及各向异性，从团簇的异构化反应出发，根据活化络合理论，从空间结构、化学热力学和化学动力学3个角度研究团簇Ti4P的稳定性，从极化率和极化率的各向异性不变量两个角度研究团簇Ti4P的变形性。团簇Ti4P的空间结构多样化，各优化构型的稳定性也各不相同，一般来说,能量高的不稳定构型总是趋于向能量较低较为稳定的构型进行转化,而研究过渡态则可以很好地判断反应发生的途径，通过理论判断化学反应过程的反应途径可以较好地为实践研究提供参考价值。而极化率则是研究团簇分子在外界条件下抗击形变的能力，对其研究可以找到稳定状态较好的构型，从理论上指导宏观实验。

1 模型设计和计算方法

依据拓扑学原理，设计出团簇Ti4P在平面和空间上所有可能存在的构型，对二、四重态下的构型采用密度泛函理论[11](Density functional theory,DFT)中的B3LYP/Lanl2dz量子水平进行全参数优化、频率计算及其验证，排除虚频和相同的构型，最终得到包括三角双锥、戴帽三角锥和四棱锥在内的7种优化构型，并基于密度泛函理论中的B3LYP杂化的Lanl2dz赝势基组，在Gaussian 09中将关键字opt的参数设置为QST2，optcyc的参数设置为500，scf的参数设置为qc，采用QST方法对优化构型在异构化反应中的过渡态结构进行搜索和优化，并采用二次收敛自洽场的方法计算其能量，同时对其频率进行优化计算，最终得到7种优化构型的过渡态结构，通过内禀反应坐标(IRC)验证过渡态构型是否仅有一个虚频，最终得到4种结构均为戴帽三角双锥的过渡态构型。计算时对Ti原子采用Hay等人[12]提出的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP的双ξ基组；对类金属P原子采用Dunning/Huzinaga双ξ基组，且对P加极化函数ξP.d=0.55[13]。以上运算的全部过程均在启天M7150微机上的Gaussian09程序中运行。另外，根据活化络合理论(Transition state theory)，对团簇Ti4P异构化反应的正逆反应速率进行计算。

2 讨论与结果

2.1 优化构型及过渡态空间结构

采用上述理论方法对团簇Ti4P进行程序运行及计算，最终得到如图1所示的7种优化构型，其中二重态下的优化构型共有3种(空间构型包括三角双锥和戴帽三角锥)；四重态下的优化构型共有4种(空间构型包括戴帽三角锥、三角双锥和四棱锥)。为方便比较，以能量最低的戴帽三角锥构型1(4)作为能量零点，设其能量值为0 kJ·mol-1，并将各优化构型按相对能量由低到高的顺序排列(各相对能量数值在其优化构型图下方标出)。与此同时，各优化构型的对称群在其下方括号内标出。构型图下方小括号内2和4分别为所属重态。将7种优化构型各原子间的键长列于表1。如图2所示，过渡态构型图用TS(Transition state)表示各优化构型在进行异构化反应时旧键断裂和新键生成的具体情况，白色实线表示异构化过程中基本没有变化的键，双直线表示异构化过程中生成的键，虚线表示异构化过程中断裂的键。同样取能量最低的构型1(4)为能量零点，其余各过渡态构型图按照能量由低到高的顺序排列(各相对能量数值在其过渡态构型图下方标出)。通过内禀反应坐标验证及频率计算分析，可知这4种过渡态构型有且仅有一个虚频，因此将其作为团簇Ti4P各优化构型间异构化反应时的过渡态构型。

表1 团簇Ti4P优化构型的键长 (单位:nm)Tab. 1 Bond length of the optimized configurations of Ti4P clusters (Unit:nm)

图1 团簇Ti4P的优化构型Fig. 1 Schematic illustration of the optimized configurations of Ti4P clusters

由图2可知，团簇Ti4P在发生异构化反应时的各过渡态构型较为单一，4种过渡态构型的空间结构均为戴帽三角双锥，这说明异构化反应的优势结构为戴帽三角双锥型。另外通过分析过渡态构型与反应物构型的化学键变化，发现4种过渡态构型的形成均由相应反应物的Ti4—P键断裂以及Ti1—Ti4键生成而来，且过渡态构型单一，由此可推断在异构化过程中各优化构型均朝着利于Ti4—P键的断裂以及Ti1—Ti4键生成的空间构型转化。

图2 团簇Ti4P异构化的过渡态构型Fig. 2 Schematic illustration of the transition state configuration for the isomerization reaction of Ti4P clusters

2.2 化学反应过渡态的热力学研究

2.2.1 团簇Ti4P异构化反应过程的热力学分析 为了便于分析团簇Ti4P在异构化过程中的热力学基本性质，列出如表2所示的异构化构型的各项能量参数。其中SCF能量表示团簇Ti4P的4种过渡态构型在异构化反应过程中各物种由自洽场近似得到的能量，总能量则为SCF能量与零点能二者之和，而活化能分为正反应活化能EaF和逆反应活化能EaB，EaF和EaB可分别通过公式：EaF=ETS-E(反应物)，EaB=ETS-E(生成物)计算得到。

活化能定义为团簇分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需的能量，由此可知活化能越小，反应越容易进行。由表2数据可知，在进行异构化反应时，所有过渡态转化的过程均是正反应活化能小于逆反应活化能，说明团簇Ti4P在进行异构化反应时朝着正向反应的趋势更大，同时根据生成物构型可以判断能量较低即稳定性较好的构型1(2)，1(4)及2(2)更容易生成。较为特殊的是，除过渡态构型3(2)-1(2)外，其余3种过渡态构型均是不同重态间转化的中间产物，且根据活化能数据分析，过渡态构型3(2)-1(2)的正逆反应活化能(EaF=90.549，EaB=141.526)均高于其余3种过渡态构型，因此推断在团簇Ti4P各优化构型异构化过程中，反应更容易朝着不同重态的构型进行转化。对于反应物相同的异构化反应3(2)-1(2)和3(2)-1(4)，后者正逆反应活化能较小，且构型1(2)与构型1(4)相比能量较低，结构较为稳定。同样的方法分析异构化反应4(4)-1(2)和4(4)-2(2)，所得到的结果相同，这说明目的构型的能量越低，结构越稳定，则越易于发生异构化反应。

表2 团簇Ti4P化学反应异构化过程的能量和活化能 (单位:kJ·mol-1)Tab. 2 Energy and activation energy for the isomerization reaction of Ti4P clusters (Unit:kJ·mol-1)

为了便于分析，将团簇Ti4P各优化构型间异构化反应的转化程度绘制成如图3所示的异构化能垒图，图中纵坐标是以构型1(4)为零点的相对能量。从图3可以看出，构型3(2)与1(4)能量差最大，相隔距离最远，但是对比距离相对较近的构型3(2)与1(2)，同时结合表2中数据来看，异构化反应3(2)-1(4)正逆反应活化能均小于异构化反应3(2)-1(2)的正逆反应活化能，且过渡态构型3(2)-1(4)能量较低，说明能量较低的过渡态构型比较容易进行异构化反应。从能量的角度分析，随着过渡态能量的升高，可以发现相对应的正逆反应活化能均对应升高，同样可以说明过渡态构型能量越低越容易进行异构化反应。

图3 团簇Ti4P异构化反应各优化构型能垒图Fig. 3 Energy barrier diagram for the optimized isomerization configurations of Ti4P clusters

2.3 团簇Ti4P异构化反应的化学动力学研究

2.3.1 异构化转化的程度及限度 为了更加透彻地了解团簇Ti4P的异构化过程，从动力学方面对其进行分析。表3为各过渡态构型在常温(298.15 K)和常压(101.325 kPa)下的正反应速率k+、逆反应速率k-以及平衡常数K。通过分析表3数据可知，4种异构化反应正反应速率均远大于逆反应速率，同时平衡常数均远大于1，说明这4种异构化反应过程均是正向进行且反应都较为彻底。其中异构化反应4(4)-1(2)正反应速率值(3.28)最大，但因其逆反应速率(6.0×10-8)也是最大的，因此其平衡常数在所有异构化反应中仅高于异构化反应4(4)-2(2)，这说明此异构化反应比较容易进行，但是其反应限度不是最大的。将反应速率与活化能结合分析，异构化反应3(2)-1(2)的正逆反应活化能在所有异构化反应中均是最高的，且据表3数据来看，该异构化反应正逆反应速率也均是所有异构化反应中最小的，这在一定程度上可以证明活化能较大的反应其反应速率较慢。另外，分析TS(3(2)-1(2))和TS(3(2)-1(4))以及TS(4(4)-1(2))和TS(4(4)-2(2))，异构化反应由同一反应物转化为不同生成物，但是异构化反应的正逆反应速率相差不大，二者的平衡常数也非常接近；再对比TS(3(2)-1(2))与TS(4(4)-1(2))，可发现由不同反应物转化为同一生成物，二者的正逆反应速率相差较大，因此可以推断反应物对异构化反应的正逆反应速率以及平衡常数的影响较大。

表3 常温常压下团簇Ti4P异构化过程的正逆反应速率及平衡常数Tab. 3 Forward and reverse reaction rates and equilibrium constants for the isomerization reaction of Ti4P clusters at room temperature and atmospheric pressure

2.4 团簇Ti4P的极化率

极化率作为衡量原子、分子或离子在电场作用下极化强度的微观参数，可以反映出极化过程的难易程度。表4列出了有关极化率的各项参数，其中〈α〉代表极化率。极化率一方面可以用来描述光与团簇间的相互作用，另外其对于团簇的形状和结构非常敏感，同样也是分析团簇形变程度的重要指标之一[14]。〈α〉值越大，代表团簇间的相互作用越弱，即说明该团簇越容易发生形变。Δα代表极化率的各向异性不变量，它可以表征团簇在外加电场中的响应，Δα值越大，构型越容易受到外电场的影响，说明构型的各向异性越大。〈α〉和Δα可分别通过公式计算得到，相应计算公式为:

〈α〉=(αxx+αyy+αzz)/3，

由表4可知，构型4(4)的极化率(283.537)以及极化率各向异性不变量(19.928)均大于其余优化构型，说明该构型在外电场作用下内部电子分布变化较大，多数电子受到外电场影响从而引起松动，构型的变形性较大，原子间的排斥作用使得构型的结构拉长。为了更加直观地观察团簇Ti4P的7种优化构型之间极化率的关系，基于表4数据绘制出如图4所示的团簇Ti4P各优化构型的极化率变化趋势图。根据图4可以看出，构型1(2)和2(4)的极化率(238.470和238.612)非常接近，这可能与两构型的空间结构有关，二者均为三角双锥型且原子位置相同，且二者的极化率在数值上均较小，说明这两种构型结构较为紧密，原子间的相互作用相对较强，在相同条件下二者不容易发生形变，同时也可以推断空间结构对极化率有一定的影响。

表4 团簇Ti4P的极化率Tab. 4 Polarizability of Ti4P clusters

图4 团簇Ti4P各优化构型的极化率Fig. 4 Polarizabilities of the optimized configurations of Ti4P clusters

3 结论

依据拓扑学原理和密度泛函理论，笔者设计出Ti4P可能存在的构型并且对其进行量子化学计算，得到优化构型后，依据过渡态相关理论，分别从过渡态空间结构、化学热力学以及化学动力学3个主要方面展开研究。从空间结构来看，团簇Ti4P在异构化反应过程中各优化构型均朝着利于Ti4—P键断裂以及Ti1—Ti4键生成的空间构型转化，且过渡态结构较为单一，均为戴帽三角双锥型。从化学热力学分析，通过比较团簇Ti4P化学反应异构化过程的能量和活化能，可以得到团簇Ti4P在异构化过程中朝着正向反应的趋势更大，同时也证明了能量较低即稳定性较好的构型更容易生成。随着过渡态能量的升高，相对应的正逆反应活化能均对应升高，说明过渡态构型能量越低越容易进行异构化反应。从化学动力学角度来看，4种异构化反应过程均是正向进行且反应都较为彻底，在一定程度上可以说明活化能较大的反应其反应速率较慢；另外根据分析可以推断反应物对异构化反应的正逆反应速率以及平衡常数的影响较大。

通过对团簇Ti4P极化率的分析可以得到构型1(2)和2(4)结构较为紧密，原子间的相互作用较强，说明在相同条件下二者不容易发生形变，因此推断空间结构对极化率有一定的影响。