煤炭输运装备用ZTAp-Fe材料腐蚀机理研究

范磊范兴帅张先丞胡纯任清海

1. 中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院,北京 100083;

2. 中国矿业大学(北京)放顶煤开采煤炭行业工程研究中心,北京 100083;

3. 郑州煤矿机械集团股份有限公司,河南郑州 450016;

4. 清华大学摩擦学国家重点实验室,北京 100084

煤炭综采设备在煤炭开采行业中占据主导地位,煤炭输运装备作为综采设备中的核心,肩负着井下采出煤炭输送的重任,其工作状况将直接影响煤炭开采的效率[1-2]。煤炭输运装备在服役过程中受力情况复杂,易磨损[3-4],同时较高的井下温度以及含有腐蚀性介质的矿井水使得装备加速腐蚀[5-7]。煤炭输运设备进行维修则煤矿必须停产,对企业造成巨大的经济损失[8-9]。因此,研发具有高耐磨性和耐腐蚀性的材料用于输运装备,对提升装备使用寿命和可靠性、提高煤炭开采效率,具有重要意义。

陶瓷颗粒增强铁基复合材料具有良好的综合力学性能、耐腐蚀性能、制备工艺简单、成本较低等优点,在煤矿开采、航空航天等领域有广泛的应用[10-15]。国内外学者在陶瓷颗粒增强铁基复合材料的制备工艺和磨损性能上进行了大量研究。曹保卫、柏帆[16]采用高能球磨法和液相烧结法制备了TiC-Al2O3颗粒共同增强铁基复合材料;周谟金等[17]采用重力浇注工艺制备ZTA 增强高铬铸铁基复合材料,其耐磨性能是高铬铸铁的3.5 倍;王娟、郑开宏[18]研究了ZTA 增强铁基复合材料的高温磨料磨损性能,发现加入陶瓷颗粒后高铬铸铁的耐高温磨损性能得到显著提升;Bai 等[19]采用两步原位反应制备了束状Nb-NbC / Fe 核壳结构和铸铁基体组成的新型铁基复合材料;Cho 等[20]采用液相压渗工艺制备了TiC 增强不锈钢基复合材料;García 等[21]采用金属注射成型法制备了VC 增强钢基复合材料。

本文利用真空烧结工艺制备氧化锆增韧氧化铝颗粒(ZTA particle,ZTAp)增强铁基复合材料(ZTAp-Fe 材料),并对其电化学腐蚀性能进行研究,结合现代分析测试技术,揭示其腐蚀机理,为ZTAp-Fe 材料在煤炭输运装备应用提供理论依据,并对其工业化应用提供参考。

1 ZTAp-Fe 材料制备及电化学实验

1.1 ZTAp-Fe 复合材料原材料及制备

采用真空烧结法制备ZTAp 增强铁基复合材料。实验所用的金属基体材料为铁基自熔性合金粉末,平均粒径为50 μm,形貌如图1(a)所示,成分见表1;实验选用2 mm 的ZTAp 作为增强相,形貌如图1(b)所示。

图1 原材料形貌Fig.1 Raw material morphology

表1 铁基自熔合金的化学成分Tab.1 Chemical composition of iron-based self-fluxing alloys

设计的ZTAp-Fe 复合材料中,ZTAp 的体积分数为20%,换算为质量进行配料;采用QM-3SP4 型行星式球磨机进行混料,混料过程中加入3% 黏结剂;利用PP-100S 型全自动压片机对混合粉末压制成型,制得生坯;将生坯置于ZT-40-20 型真空碳管烧结炉中进行真空烧结,烧结温度为1 210 ℃。制备工艺流程如图2 所示。

图2 ZTAp-Fe 复合材料制备流程Fig.2 Preparation process of ZTAp reinforced iron matrix composite

采用日本日立公司S-3400N 型扫描电子显微镜对ZTAp-Fe 复合材料进行组织结构观察。实验条件:工作电压为30 kV,工作距离为10～12 mm,成像方式为二次电子成像。

1.2 电化学试验

对样品依次用180 ～1 000 目砂纸进行磨制,然后使用金刚石抛光膏进行抛光,最后使用无水乙醇对试样表面进行清洗。处理好的试样在三电极电池中通过计算机和软件控制进行电化学实验。实验在3.5% 氯化钠溶液中进行,分别对试样进行极化曲线测试(P 稳态极化-D 动电位扫描)和阻抗测试(I 交流阻抗-F 频率扫描)。

2 实验结果及分析

2.1 ZTAp-Fe 材料显微结构及界面

图3 为利用电子显微镜扫描ZTAp-Fe 材料的显微组织图像。从图3 可看出,ZTAp 均匀分布在基体材料当中,并且与基体材料结合良好,在界面处不存在反应产物。由于铁基体的热膨胀系数(约10.8×10-6/℃)大于ZTAp 的热膨胀系数(约7.8×10-6/℃),烧结冷却过程中ZTAp 会受到压应力作用,同时铁基体受到拉应力作用,从而形成热膨胀位错强化,使得ZTAp 与铁基体形成紧密结合的状态。

图3 ZTAp-Fe 材料的显微组织Fig.3 Microstructure of ZTAp reinforced iron matrix composite

图4 为ZTAp 和铁基体界面的能谱线扫描分析结果。由扫描结果可知,ZTAp 中的主要组成元素Al 与Fe、Cr 等铁基体的主要组成元素在界面处的含量都发生了骤降现象,说明ZTAp 和铁基体元素之间没有发生相互扩散,界面为非冶金结合,这与刘侃等[22]在ZTAp 增强高铬铸铁基复合材料界面的研究结果一致。

图4 ZTAp-Fe 材料的EDS 线扫描结果Fig.4 Result of EDS line scan of ZTAp reinforced iron matrix composite

2.2 ZTAp-Fe 材料电化学特性

图5(a)为铁基合金的动态极化曲线测试结果,图5(b)为20 % ZTAp-Fe 材料的动态极化曲线。由图5 可知,铁基体的阳极和阴极Tafel 斜率分别为Ba=7 193.3 mV、Bc=-150.4 mV,体积分数为20% ZTAp-Fe 材料的阳极和阴极Tafel 斜率分别为Ba= 548.79 mV、Bc=-36.534 mV。铁基体引入ZTAp 后,材料的自腐蚀电位E0并没有发生太大变化,然而腐蚀电流I0由7.731×10-5A·cm2降至3.104×10-5A·cm-2,腐蚀速率由0.909 28 mm/a降至0.365 14 mm/a,这表明加入体积分数20%ZTAp 后材料的耐腐蚀性得到明显的提高。

图5 动态极化曲线Fig.5 Dynamic polarization curves

通过电化学阻抗法分别得到铁基合金的阻抗谱和ZTAp-Fe 材料的阻抗谱,如图6 所示。其显示出单一容抗弧特性。此外,还产生了半圆形旋转现象。这是由于在测试过程中,金属电极的表面粗糙状态和溶液状态都对其测试结果产生影响。由此确定实验等效电路如图6 所示。

图6 Fe45 基体和体积分数为20% ZTAp 增强铁基复合材料的阻抗谱和等效电路Fig. 6 Impedance spectra and equivalent circuit of Fe45 matrix and Fe matrix composite reinforced with 20% ZTAp

对铁基合金电极和加入ZTAp 后的复合材料电极曲线进行拟合,结果见表2。

表2 铁基合金和ZTAp-Fe 材料表面的阻抗拟合结果Tab.2 The impedance fitting results of the iron-based alloy and ZTAp reinforced composite surface

由表2 可知,铁基合金电极以及ZTAp-Fe 材料电极表面测试过程中,溶液电阻分别为1.6 Ω·cm2和1.8 Ω·cm2,无明显差异且与常规测试结果表现一致。CPE 元件的电容Cdl可以通过式(1)[23]得出:

式中,Y0为CPE 的大小;n为CPE 的弥散指数,n趋近于1 时,CPE 代表纯电容元件;n趋近于0 时,CPE 代表纯电阻。

根据式(1)可计算出2 种环境条件下测试获得的电容值,分别为1.09×10-5F·cm-2、6.48×10-6F·cm-2。由此可见,在对基体中加入ZTAp进行复合后,测试获得的电容值出现降低现象。一般情况下,金属表面的电化学反应通常在界面双电层发生,双电层的电容值与溶液介电常数和溶质介电常数成正比,与界面双电层厚度成反比。测试环境溶液和介质是相同的,2 种材料测试电容值的变化与界面双电层的厚度有关。也就是说,加入ZTAp 后电容值降低,是由于其界面双电层的厚度表现出增大的趋势,因此其耐腐蚀性能相对较好。

铁基合金电极以及ZTAp-Fe 材料电极表面测试获得电荷转移电阻(Rct)值分别为775.6 Ω·cm2和1 025.3 Ω·cm2。当电荷转移电阻较大时,电荷移动受到一定抑制,导致电流降低,腐蚀速率变慢。这与电化学腐蚀实验的结果是完全一致的。可见,ZTAp-Fe 材料电极表现出相对优异的抗腐蚀能力。

2.3 腐蚀形貌

对ZTAp-Fe 材料进行电化学实验后,再进行超声清洗,用滤纸擦干后分别用扫描电子显微镜观察。图7 为ZTAp 和铁基体界面处的背散射电子像和二次电子像。

图7 界面腐蚀形貌表面扫描Fig.7 Surface scanning of interfacial corrosion morphology

通过对ZTAp-Fe 材料界面结合处观察,并与腐蚀前的组织结构形貌图对比可以发现:铁基体中有很多腐蚀坑,而在颗粒处则没有明显的变化,说明加入ZTA 颗粒的耐蚀性要优于铁基体;同时比较腐蚀前后的陶瓷颗粒和铁基体的结合处,发现界面处形成的腐蚀产物能够封闭界面,可以有效地抑制腐蚀介质对界面处进一步腐蚀。电化学实验验证了加入ZTAp 后,材料的耐腐蚀性能得到改善。

EDS 表面扫描分析ZTAp-Fe 材料表面的各元素含量见表3。图8 为使用EDS 对腐蚀后的ZTAp 增强铁基复合材料进行表面扫描分析的结果。

表3 EDS 表面扫描分析各元素含量Tab.3 EDS surface scan analysis of the content of each elemen

从图8 中可以看出,Al 元素主要集中在图像左侧,而Cr、Fe 元素主要集中在图像右侧,如图8(b)至8(d)所示。Al、Cr、Fe 元素分布在ZTAp和铁基体界面处存在较大的浓度梯度,表明这3种元素在ZTAp 和基体之间几乎没有发生相互的扩散。基体部分也能够检测出O 和Zr 元素,但量要小于ZTAp 一侧的,如图8(a)(e)所示。这与腐蚀前使用EDS 线扫描分析的结果相同,因此在腐蚀阶段ZTAp 和铁基体之间元素几乎没有发生相互的扩散现象。

3 结 论

(1) 通过真空烧结制备的ZTAp-Fe 材料,ZTAp 均匀分布在铁基体当中并与铁基体结合良好,界面为非冶金结合。

(2) 铁基体中引入ZTAp 后,材料的自腐蚀电位没有发生太大变化,但腐蚀电流由7.731×10-5A降至3.104×10-5A,腐蚀速率由0.909 28 mm/a 降至0.365 14 mm/a。

(3) ZTAp 加入到铁基体中可以有效降低电流密度。铁基合金电极以及ZTAp-Fe 材料电极表面测试获得的电荷转移电阻(Rct)值分别为775.6 Ω·cm2和1 025.3 Ω·cm2。

(4) 铁基体中有很多大小深度明显可见的腐蚀坑,而在颗粒处则没有明显的变化,说明ZTAp 的耐蚀性优于铁基体;界面处形成腐蚀产物有效地抑制腐蚀介质对ZTAp 和铁基体界面处的进一步腐蚀。