菱铁矿在CO2气氛下热分解反应动力学研究

张虹ZHANG Hong

（沈阳化工大学化学工程学院，沈阳110142）

0 引言

随着高品位铁矿石资源的日益减少，有效开发利用低品位铁矿石可以有效缓解中国钢铁行业的资源短缺问题。我国菱铁矿已探明储量18.34亿t，占铁矿石探明总储量的14%；但由于其品位低、烧失量（LOI）高、与其他碳酸盐矿物同构，很难通过传统的选矿工艺如浮选、重选等进行提质。目前，“磁化焙烧－磁选”是处理菱铁矿十分有效的方法。磁化焙烧是对菱铁矿进行热处理，得到磁化率高、铁品位高的相，易经弱磁选浓缩，可作为高炉进料。因此，开展菱铁矿热分解反应特性及动力学的基础研究，为菱铁矿磁化焙烧工艺进一步发展提供可靠理论依据具有重要意义。

目前，关于菱铁矿热分解动力学的研究主要采用热重分析仪（Thermogravimetric analyzer，TGA），该分析仪具有操作简单、灵敏度好、自动化程度高等特点。不同研究者得到的菱铁矿热分解动力学存在较大差异，主要与温度、气氛、升温速率、矿石本身性质等有关。Zhang[1]等研究结果表明，山西菱铁矿在氮气气氛下的热分解机理函数为A1（反应级模型），得到的平均活化能为142.22kJ/mol；Feng[2]等利用TGA研究了在不同粒径的王家滩菱铁矿颗粒对热分解动力学参数指前因子的影响，并得到在氮气气氛中热分解机理遵循Fn模型。Zhang[3]等利用TGA研究了湖南纯菱铁矿在不同升温速率下的热解特性，结果表明菱铁矿的热解起始温度约为470℃，最大热解速率在500℃左右，表观活化能由FWO法计算为471.27kJ/mol。Dilek和ümit等通过TGA研究了Hekimhan-Deveci菱铁矿在空气气氛下的热解动力学，认为其机理函数是D3（三维扩散模型）。上述研究以及相关报道主要集中于研究惰性气氛或空气气氛下菱铁矿热分解动力学。实际上，在菱铁矿磁化焙烧工艺过程中，反应气氛中不可避免的存在CO2，菱铁矿分解产生的CO2可能会影响菱铁矿的分解及动力学，然而关于CO2对菱铁矿非等温热分解动力学的影响显有研究。

因此，本文利用TGA研究了菱铁矿粉在CO2气氛中的热分解反应特性及动力学特性，并采用Coats-Redfern和Flynn-Wall-Ozawa（FWO）两种方法获得了反应动力学参数，为菱铁矿磁化焙烧的实际工业应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验的菱铁矿原料来自于湖南省，菱铁矿矿石被研磨至75%粒径为120-250μm的粉末；实验前将菱铁矿粉末放在干燥箱中干燥24h，以避免原料中的水分对实验产生影响。对菱铁矿纯矿物分别进行化学成分分析及X射线衍射分析，其结果分别见表1和图1。由表1可知，菱铁矿的全铁品位为41.85%，FeO含量为59.83%。XRD分析结果表明菱铁矿的主要成分是FeCO3，并含有少量SiO2、Al2O3杂质。

图1 菱铁矿的XRD图谱

表1 菱铁矿矿物化学成分分析 （%）

1.2 仪器和方法

实验仪器采用德国STA449C综合热重分析仪。在TGA实验时，将10mg左右的菱铁矿粉末置于氧化铝质坩埚内，分别以N2和CO2为载气，载气流量为200ml/min，将试样分别以3，5，10，15和20°C/min的升温速率从室温升至700℃，使热分析曲线达到稳定状态不再发生变化时实验结束。

1.3 动力学数据处理方法

菱铁矿在TGA内进行非等温热分解反应的转化率由式（1）计算

式中，w0为菱铁矿粉在TGA中开始分解时的质量，g；wi为反应时间为i时的菱铁矿粉的质量，g；wash为反应结束后剩余物质的质量，g。

目前，非等温动力学数据处理应用最多的为多升温速率，又称等转化率法。比较经典的有Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法和Coats-Redfern法。

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法属于典型的无模型方法，即不需预先假设反应机理函数就可直接求算活化能，表达式如（2）所示：lg β=lg[AE/R G（x）]-2.315-0.4567 E/RT（2）

根据转化率x和活化能值E作图，并外推可得到x=0时的新生核形成时的反应活化能，即表观活化能。

利用Coats-Redfern法确定反应机理函数及指前因子，表达式如式（3）所示：ln[G（x）/T2]=ln（AR/βE）-E/RT（3）

式中，β为升温速率，℃/min；E为活化能，kJ/mol；T为温度，K；A为指前因子，s-1，G（x）为非等温动力学基本方程的积分式。

2 结果与讨论

2.1 菱铁矿热分解特性

图2 显示了菱铁矿样品在升温速率为20℃/min下于CO2气氛中的TG/DTG曲线。由图中可得，菱铁矿样品在CO2气氛中，开始热分解的温度为419℃（Ts），完全热分解的温度为590℃（Te），且在512℃（Tm）左右热分解速率最大。菱铁矿热分解总质量损失率为28%。同时，由图2可见，菱铁矿热分解反应的DTG峰值与TG曲线上的失重台阶相对应，均属单一的、无重叠的峰，说明菱铁矿在CO2气氛中热分解反应过程为一步吸热反应，即3FeCO3→Fe3O4+2CO2+CO。

图2 CO2气氛中菱铁矿的TG/DTG曲线

2.2 CO2气氛对菱铁矿热分解反应速率的影响

图3 显示了在升温速率为20°C/min时菱铁矿在N2和CO2气氛下热分解失重率与时间的关系。由图可知，菱铁矿在CO2气氛下，其失重率随时间的变化曲线明显滞后于在N2气氛下的失重曲线，即菱铁矿在CO2气氛下的分解速率小于在N2下的分解速率。如图所示，菱铁矿在N2气氛下完全热分解所需要的时间约400s，而在CO2气氛下完全热分解所需时间为600s左右，由此可推断菱铁矿的完全分解时间随反应气氛CO2含量的增加而增长，即CO2抑制了菱铁矿热分解反应的进行。

图3 在N2和CO2气氛下TGA中菱铁矿热分解失重率随时间的变化

图4 显示了在升温速率为20°C/min时菱铁矿在N2和CO2气氛下热分解反应速率与时间的变化曲线。从图可得，菱铁矿在CO2气氛下热分解最大反应速率出现的时间明显滞后于N2气氛下。在CO2气氛下，反应速率最大值对应时间为1650s，在N2气氛下，反应速率最大值对应时间为1446s。同时，从图可见，对应相同的热分解反应时间，菱铁矿在CO2气氛反应速率明显小于N2气氛下，由此，进一步说明了CO2抑制了菱铁矿非等温热分解反应的进行。

图4 在菱铁矿在N2和CO2下热分解反应速率随时间变化曲线

图5 显示了在CO2气氛下菱铁矿热分解不同升温速率下转化率随时间（a）以及转化率随温度（b）的变化曲线。由图（a）可知，随着升温速率的升高，达到相同转化率所需要的时间逐渐减小。升温速率从3℃/min增加到20℃/min时，转化率达到1.0所需要的时间由208min减小到36min，说明在一定温度范围内，增加升温速率有利于菱铁矿热分解反应程度在较短时间快速进行。由图（b）可知，不同升温速率下菱铁矿热分解转化率随温度变化的趋势大体相同；但随着升温速率的升高，菱铁矿粉初始分解温度以及完全分解的温度逐渐向高温区偏移；反应的温度区间增大，得到相同转化率所需的温度逐渐升高，这是由于传热因素的迟滞效应造成的。

图5 TGA中不同升温速率下菱铁矿粉热分解转化率随时间（a）及转化率随温度（b）的变化关系

2.3 菱铁矿热分解反应活化能的计算

根据Flynn-Wall-Ozawa（FWO）公式（2），对CO2气氛下获得的实验数据进行lgβ与1/T之间进行线性拟合，所获得拟合后的曲线如图6所示。拟合后的线性度R2均超过0.98，说明实验结果的准确性较高。由FWO法计算得到在转化率为0.2到0.8下菱铁矿热分解反应活化能（如图7），进而可以推断出转化率x=0时在CO2气氛中菱铁矿热分解反应的表观活化能为399.9kJ/mol，lg A为30.70。

图6 TGA中不同转化率对应下的lgβ与1/T的线性拟合

图7 活化能与转化率的关系

2.4 菱铁矿分解反应机理函数的确定

利用Coats-redfern法确定菱铁矿粉CO2气氛下热分解反应的机理模型。根据文献报道的菱铁矿热分解反应动力学的五种最可能的机理模型，分别为成核与生长控制模型（n=1）F1:G（x）=-ln（1-x），成核与生长控制模型（n=1/2）A2:G（x）=[-ln（1-x）]1/2，成核与生长控制模型（n=1/3）A3:G（x）=[-ln（1-x）]1/3，二维相边界反应（n=1/2）R2:G（x）=1-（1-x）1/2，三维相边界反应（n=1/3）R3:G（x）=1-（1-x）1/3，将其代入式（3）中，对ln[G（x）/T2]-1/T作图后进行线性拟合，根据拟合后的直线斜率求得各个升温速率下的活化能以及相关系数，部分结果列于表1。与用无模型法（FWO法）计算的表观活化能（x=0）E=399.9 kJ/mol进行比较，随机成核与随后生长模型F1：G（x）=-ln（1-x）所计算得到的反应活化能（CO2：392.9 kJ/mol）与之相差最小，且线性相关度最高，即菱铁矿在CO2气氛下热分解遵循的最概然机理模型为F1。将该模型函数代入公式（3）后，得到菱铁矿粉热分解反应的指前因子lg A为30.70。

表2 根据文献报道的机理模型利用Coats-Redfern公式拟合的结果

3 结论

本文利用TGA研究了CO2气氛对菱铁矿非等温热分解反应过程的影响，并进一步分析推断出菱铁矿热分解动力学参数及机理模型，得到如下结论：①在CO2气氛下，菱铁矿开始热分解的温度为419℃（Ts），完全热分解的温度为590℃（Te），且在512℃（Tm）左右热分解速率最大；②CO2抑制了菱铁矿非等温热分解反应的进行。相对于在N2气氛下，菱铁矿完全热分解所需要的时间约400s，而在在CO2气氛下完全热分解所需时间为600s左右；③通过等转化率法和模型拟合法，得到菱铁矿在CO2气氛下热分解平均表观活化能为399.9kJ/mol，指前因子lg A为30.70，遵循的机理模型为随机成核与随后生长模型G（x）=-ln（1-x）。