银吡唑甲基吡啶配合物的制备及其摩擦学性能研究*

张修恒 陈天驰 方星星 李达汉 王崧全 胡宁宁

(江苏师范大学机电工程学院 江苏徐州 221100)

纳米颗粒(NPs)作为新型润滑油添加剂具有尺寸小、扩散能力高和表面能大等优点，可以渗透到摩擦副表面形成一层物理沉积膜并填充表面凹处，对磨损表面起到一定的修复作用[1-2]。金属银是一种化学性质稳定、质软、延展性好的贵金属，是一种有效的固体润滑材料[3-4]。银微/纳米颗粒具有银单质优异的物理性质的同时还兼具了优化纳米材料的性能，在工业润滑方面有广阔的应用前景[5-7]。但是由于软金属银处于高温、含氧量较高的环境中易发生氧化反应，银单质通常只能被用作低温润滑油添加剂。并且，由于银纳米粒子的生产成本高且容易发生团聚，很难均匀分散在润滑油中，所以使用含银的分子前驱体是一种输送银单质的有效的方法[8-10]。MIYAKE等[11]利用天然肽、碱性盐和水的衍生物以及银，制备出在200～250 ℃下能分解单质银的配合物。由于前驱体型配合物具有良好的热重分解效应，可以通过改变配体结构来调节分解温度[12-16]。KUMARA等[17]用不同的硫代配体合成了粒径为16 nm的银NPs，并进行摩擦学研究，结果表明在磨损表面生成了100 nm厚的银摩擦膜，在边界润滑中起到了磨损保护作用。所以银前驱体型配合物可代替纯银纳米颗粒作为后备润滑添加剂，用来应对摩擦中润滑性能突变失效问题。

针对高温工业摩擦环境中的润滑性能不稳定问题，本文作者开展高温自适应的银前驱体型配合物添加剂设计方法研究，设计制备了微纳米级别的3种银吡唑甲基吡啶配合物，合成在高温分解释放银微粒增强润滑性能的润滑油，并在与现代重型机械运行相关的温度范围内评估了润滑油的摩擦和磨损性能。

1 材料与方法

1.1 主要材料及仪器

试验用2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶盐酸盐、3,5-二甲基吡唑，3，5-二异丙基吡唑购自阿拉丁(中国)，NaOH、正四丁基氢氧化铵、甲苯、丙酮由上海麦克林生物化学技术有限公司提供，均为分析纯。基础油是山东瑞捷新材料有限公司提供的新戊基多元醇酯。

采用电子天平(JM-B2002型，诸暨市超泽衡器设备有限公司)称量物体的质量；通过超声波清洗机(613HT型，深圳市光点超声波设备有限公司)对相关物质进行超声分散。采用单晶X射线衍射仪(XRD，Bruker SMART APEX II型)确定材料的相纯度。用扫描电镜(SEM,Quanta FEG 250)分析配合物的形貌；用X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB250Xi)对配合物的分解产物进行表征；用热重分析仪(TGA,TGA5500)研究配合物的热稳定性；用扫描电镜(SEM,Quanta FEG 250)与白光干涉三维形貌仪(美国RTEC-INSTRUMENTS公司)对摩擦表面进行表征。

1.2 配合物的制备

(1)将2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶盐酸盐溶液(5 g)和3，5-二甲基吡唑(0.254 g)在150 mL甲苯中混合,加入50 mL的40%质量分数NaOH水溶液和1.5 mL的40%质量分数四正丁基氢氧化铵水溶液的混合物后，使用Schlenk双排管，在110 ℃下搅拌回流4 h。待反应体系冷却至室温后，将反应物倒入水溶液中，利用二氯甲烷进行萃取，重复萃取3次后，将有机层收集并加入无水硫酸钠，干燥并过滤。重结晶后在真空下除去溶剂，得到无色微晶粉末(LMe)。

(2)将2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶盐酸盐溶液(5 g)和3，5-二异丙基吡唑(4.03 g)在150 mL甲苯中混合，然后重复上述步骤，在真空下去除溶剂得到无色微晶粉末(Li-Pr)。

(3)将5 mL含AgBF4的丙酮溶液分别加入5 mL含LMe和Li-Pr的丙酮溶液中。其中AgBF4质量分别为73、65 mg，LMe为105 mg，Li-Pr为100 mg。室温下避光搅拌15 min后，在真空下去除溶剂，加入乙醚后沉淀出白色固体。通过过滤收集固体并干燥，得到乳白色微晶粉末配合物1([Ag(LMe)]2(BF4)2)和浅粉红色微晶粉末配合物2([Ag(Li-Pr)n](BF4)n)。

(4)将2 mL含AgNO3的水溶液加入5 mL含LMe的甲醇溶液中，其中AgNO3质量为129 mg，LMe质量为214 mg。重复上述步骤，得到配合物3([Ag(LMe)(NO3)]2)。

配合物的制备流程如图1所示。

图1 配合物制备流程Fig 1 Flow of complex production

1.3 摩擦学实验

因新戊基多元醇酯(Neopentyl Polyol Ester)具有优良的高、低温性能，以及闪点高、倾点低等优点，可用于Ⅱ型航空发动机油与高温油的基础油等，所以文中实验选用新戊基多元醇酯作为基础油。将制备的3种配合物按照0.5%、1.5%和2.5%的质量分数添加到基础油中，并对润滑油超声波分散1 h以上，得到9组润滑油。为方便叙述，下文将添加配合物1的3组润滑油简称为C1-0.5、C1-1.5、C1-2.5，将添加配合物2的3组润滑油简称为C2-0.5、C2-1.5、C2-2.5，将添加配合物3的3组润滑油简称为C3-0.5、C3-1.5、C3-2.5。

采用RTEC多功能摩擦磨损试验机分析测试银吡唑甲基吡啶配合物作为润滑油添加剂的摩擦学性能。实验采用球盘摩擦，上试样球为碳化钨，球的直径为5 mm，下摩擦盘为GCr15钢，直径为50 mm，硬度为61HRC，表面粗糙度为0.02 μm。实验运动模式为圆周运动，加载为50 N，旋转直径为30 mm，转速为200 r/min。实验前，试样用超声波清洗机清洗15 min并烘干。实验从90 ℃以12.5 ℃/min的速率持续升温至400 ℃高温，实验时长共计25 min。为确定实验结果的可靠性，每次实验重复3次，且每次实验结果具有重复性。实验采用浸油润滑，摩擦实验简图如图2所示。实验结束后，用无水乙醇清洗摩擦盘并烘干，采用扫描电镜与RTEC白光干涉三维形貌仪对表面磨痕进行表征与元素分析。

图2 带加热炉的球盘摩擦试验原理Fig 2 Schematic of ball disc frictiontest with heating furnace

2 结果及分析

2.1 结构表征

为进一步确认配合物的物相组成成分，对制备出的产物进行XRD分析，如图3所示。除配合物3外，其他配合物的XRD图谱都与标准图谱重合度很高。配合物3的2个光谱不重叠，一方面表明存在2个多态相，可能由于在单晶的晶胞中存在共结晶溶剂，该共结晶溶剂在用于记录X射线粉末光谱的微晶材料中不存在，而缺失的峰可能是因为测样时并没有扫到或者淹没在低角度的背景中了。

图3 配合物的XRD图谱Fig 3 XRD pattern of complex (a) complex 1；(b) complex 2；(c) complex 3

图4所示为3种配合物的扫描电镜图，图中清晰地示出了配合物的表面形貌及尺寸大小，其中，配合物1为1～5 μm的片状结构，配合物2为长500 nm～1 μm的棒状结构，配合物3是以1～3 μm的长条状为主，外加少数不规则片状结构。

图4 配合物的表面形貌图Fig 4 Surface topography of complex (a) complex 1；(b) complex 2；(c) complex 3

将3种配合物在500 ℃的高温下煅烧，并对剩余产物进行XPS分析，如图5所示，发现通过高温分解后的残余物质以银单质为主。

图5 分解后的配合物X射线光电子能谱Fig 5 XPS of the decomposed complex (a) complex 1；(b) complex 2；(c) complex 3

2.2 摩擦学实验结果及分析

图6所示为在相同载荷、速度及升温条件下，含有不同添加剂的润滑油与基础油的摩擦因数曲线。由图6(a)可知，含配合物1的润滑油在摩擦初期摩擦因数不稳定，随着温度的上升，摩擦因数趋于稳定；从500 s开始，摩擦因数出现明显下降趋势，其中配合物1质量分数为0.5%和2.5%的润滑油，在1 000 s左右摩擦因数降低到最小值并且保持稳定。在整个摩擦阶段，含配合物1的润滑油的摩擦因数普遍比基础油要低，起到了较为明显的抗磨减摩效果，其中配合物1质量分数为0.5%时润滑油的摩擦效果最好，摩擦因数最低为0.05左右。由图6(b)可知，含配合物2的润滑油在摩擦初期的摩擦因数与基础油并无太大的差别，随着温度的升高，摩擦因数逐渐稳定，并且开始呈现下降趋势，在 1 100 s左右，摩擦因数出现了明显的下降。其中配合物2质量分数为2.5%时摩擦因数最小值降低至0.05左右。由图6(c)可知，含配合物3的润滑油在整个摩擦期间的摩擦因数均比基础油高且不稳定；在1 300 s左右，虽然摩擦因数有一定的下降趋势，但依旧高于基础油。

图6(d)所示为添加剂质量分数为0.5%时3种润滑油以及基础油的摩擦因数曲线。可见，质量分数为0.5%的配合物1作为添加剂时，润滑油在整个摩擦过程中的摩擦因数最低且最稳定，润滑效果最佳，且在200 ℃之后摩擦因数下降十分明显，适合作为苛刻工况下后备润滑添加剂，解决润滑性能突变失效问题。

图6 持续升温下不同润滑油的摩擦因数曲线Fig 6 Curves of coefficient of friction(COF) of different lubricating oils under continuous heating (a) lubricating oils with complex 1;(b) lubricating oils with complex 2;(c) lubricating oils with complex 3;(d)lubricating oils with 0.5% complexes

从图7(a)所示热重分析结果可以发现，3种配合物分别在不同的温度段都存在失重现象。配合物1分别在110～150 ℃与230～250 ℃温度段出现分解，在TGA完成时，残余材料为原始质量的45.1%；配合物2在224 ℃出现第一次分解，在275～280 ℃温度段出现第二次分解，在TGA完成时，残余材料为原始质量的32%；配合物3在220 ℃左右出现分解，在TGA完成时，残余材料为原始质量的41.6%。与金属银单质的质量分数对比得知，残余材料为Ag。

图7(b)—(d)所示分别为润滑油在不同温度下的摩擦因数与热重的变化曲线。配合物1在250 ℃左右开始出现明显的质量损失，同时期含配合物1的润滑油的摩擦因数呈现出明显的下降趋势，表明配合物1分解产物发挥了抗磨作用。配合物2在200 ℃左右开始分解的同时，含配合物2的润滑油的摩擦因数也在降低，与含配合物1的润滑油相比，摩擦因数降低幅度较小，原因是配合物在润滑油中具有不同分散效果影响了配合物的分解效率。配合物3在摩擦升温过程中并未出现明显的摩擦因数下降的现象。

图7 宽温域范围下的摩擦因数与热重关系Fig 7 Relation of coefficient of friction(COF) and thermogravimetry at different temperatures (a) thermogravimetric analysisresults of three complexes;(b)thermogravimetric analysis results of complex 1 and COF curves of lubricating oil withcomplex 1;(c)thermogravimetric analysis results of complex 2 and COF curves of lubricating oil with complex 2;(d)thermogravimetric analysis results of complex 3 and COF curves of lubricating oil with complex 3

以银吡唑甲基吡啶配合物作为添加剂考察基础油的润滑性能，通过RTEC白光干涉三维形貌仪对摩擦盘表面磨痕形貌进行表征，测量出表面磨痕的三维形貌与深度。图8分别示出了配合物质量分数为0.5%的3种润滑油润滑下试样的三维形貌和轮廓曲线。可见，基础油润滑下试样摩擦深度最深，宽度最大，磨损程度最严重；含配合物1润滑油润滑下，摩擦盘的磨损深度最浅，抗磨减摩效果最好；含配合物3润滑油润滑下，摩擦盘磨损程度较大，润滑效果明显不如含配合物1和2润滑油。

图8 基础油和配合物质量分数为0.5%的3种润滑油润滑下的摩擦盘三维形貌与轮廓曲线Fig 8 Three-dimensional topography and contour curves of friction disc lubricated by base oil and lubricating oilswith 0.5% complexes (a)base oil;(b)C1-0.5;(c)C2-0.5;(d)C3-0.5

通过Archard模型[18]计算基础油和添加不同质量分数配合物1的3种润滑油润滑下的试样磨损率，计算公式见式(1)，计算结果如图9所示。配合物1质量分数为0.5%、1.5%、2.5%时的磨损率相差不大，结合摩擦因数曲线(见图6)可以得出配合物1质量分数为0.5%的润滑油的润滑效果最佳。

图9 基础油和配合物1不同添加量的润滑油润滑下摩擦盘的磨损率Fig 9 The wear rate of friction disc lubricated by base oiland lubricating oils with 0.5% complex 1

(1)

式中：V为磨损体积；K为磨损率；H为材料硬度；W为载荷；S为滑动距离。

3 摩擦机制分析

在高温测试中，同一簇的银吡唑甲基吡啶配合物1和2作为添加剂的润滑油展现出了良好的润滑性能。低温时，含添加剂的润滑油与基础油摩擦性能相差不大，温度达到200 ℃之后，含配合物1和2的润滑油的摩擦因数均比基础油要低且稳定。

通过表征摩擦盘的磨损形貌，进一步分析了银配合物作为添加剂的抗磨性能，结果如图10所示。如图10(f)所示为基础油润滑下摩擦盘的扫描电镜图，在摩擦表面可以观察到塑性变形以及材料剥落现象，伴随明显的犁沟和表面裂纹，且犁沟深度较深，方向基本平行，这是由于磨粒硬度较高，在摩擦体系中充当硬质体，对摩擦盘表面的作用以刻划为主，磨损机制主要表现为二体磨粒磨损。

图10(a)(d)表明，银配合物1、2质量分数为0.5%时，摩擦表面磨痕较浅，犁沟数量较少，只伴有轻微的剥落现象。在对摩擦表面进行元素分析时，观察到磨痕中含有少量银元素，如表1所示。结合图6所示的摩擦因数曲线，可以看出当配合物作为润滑油添加剂时，在低温区间的减摩效果较弱，低温时基础油是作为主要的润滑材料，在摩擦副表面形成一层物理吸附膜，避免了摩擦副表面的直接接触，降低了摩擦因数，减小了磨损量。随着温度的升高，达到3种银吡唑甲基吡啶配合物的热分解温度后，配合物分解释放银微粒并沉积在摩擦副表面的凹槽中，在表面出现损伤时实现自行修复。同时吸附在摩擦表面凹坑中的银微粒可在摩擦表面形成摩擦转移膜[19]，有效阻止2个摩擦副的直接接触，降低摩擦因数。此外，在摩擦表面存在的银微粒能够充当磨料，由于其具有柔软性和低剪切强度的特性，磨粒切入深度小，更容易在球盘界面形成滚动磨损，因此主要磨损形式为三体磨损。这些均表明高温下配合物中银微粒的释放明显提高了润滑油的抗磨减摩性能。其中配合物1在摩擦初期也展示了优异的润滑性能，这归因于配合物1的层状结构，层与层之间容易发生滑移，从而起到降低磨损、提高润滑油抗磨性能的作用。但是从图6(c)中可以看出配合物3的摩擦因数普遍比基础油要高，摩擦盘磨痕较多，且剥落现象十分严重，伴有很多的磨粒磨屑(如图10(e)所示)。其原因是配合物3在基础油中分散性能较差，形成了较为严重的团聚现象。润滑油中由于配合物的存在形成液-固二相流体润滑[20]，虽然分解的银颗粒可以增大油膜厚度，提高润滑膜的承载能力，但是由于配合物的团聚现象严重，颗粒尺寸过大，入口处的温度增高，降低了润滑油黏度，使得润滑油更容易进入润滑区域，配合物则滞留在入口处。随着团聚现象的加重，颗粒尺寸就越大，更容易在摩擦界面充当磨料，从而加剧磨粒磨损，因此在整个摩擦阶段，配合物3的摩擦因数都比基础油要高。

表1 不同润滑油润滑下摩擦盘表面元素质量分数

同时，不同种类银配合物由于热分解程度不同，对润滑油的抗磨减摩性能有着不同的影响。结合摩擦因数图与扫描电镜图可以看出，3种银吡唑甲基吡啶配合物中，配合物1起到了最好的抗磨减摩效果，配合物1、2添加到基础油中能够提高润滑油的抗磨减摩性能，质量分数为0.5%的配合物1的抗磨减摩效果最好。

4 结论

(1)银吡唑甲基吡啶配合物1、2表现出良好的抗磨减摩性能，在200～400 ℃温度区间内更为优异，其中具有层状结构的配合物1的抗磨减摩效果最好，磨损率最低。长条状结构的配合物3由于团聚严重，加剧了摩擦副的磨粒磨损，并没有起到预期的抗磨减摩效果。配合物质量分数为0.5%时的润滑油的摩擦学性能最好。

(2)结合热重分析，发现配合物添加剂1和2发挥功效区间与热重分解银微粒的温度、比重相吻合。证明银吡唑甲基吡啶配合物可作为高速重载条件下的可控后备润滑添加剂应对润滑性能突变失效问题。

(3)摩擦学机制分析表明，低温时含银配合物添加剂的减摩效果较弱，在高温环境中，含银配合物添加剂热解产生银微粒，填补因摩擦在钢盘表面产生的犁沟，磨损形式逐渐由二体磨损向三体磨损转变，从而降低了摩擦因数和磨损，增强润滑性能。