硅酸盐水泥基复合电解质的制备及其在建筑储能器件中的应用

袁学锋，王 花

(泰州职业技术学院建筑工程学院，泰州 225300)

0 引 言

近几十年来，化石燃料的短缺和温室气体的排放，已经影响到社会可持续发展，人们迫切需要新的储能设备存储可再生能源[1-2]。众所周知，住宅和商业建筑消耗的能源约占总能耗的40%[3-4]。因此零能耗建筑越来越受到研究人员的关注，但是零能耗建筑的建立需要新型储能材料和设备来存储可再生能源产生的电能。根据能源系统的需求，大型结构储能装置不仅可以实现能量的储存和转换[5-7]，而且具有重量轻、维护成本低等特点，已被广泛应用于汽车、航空航天等领域。结构超级电容器是一种新型储能装置，主要由电极、电解质和隔层材料三部分组成，由于储存电化学能量高、能承受较大载荷受到人们的青睐[8-10]。

结构超级电容器是在传统超级电容器的基础上，对电极和电解质材料在结构上进行了一定程度的改进，采用凝胶或填充液体的结构电解质[11-12]，在保证良好的离子电导率的同时提高其力学性能[13-14]。然而，将水泥基复合电解质用于结构超级电容器中所面临最大的挑战是开发一种拥有良好力学性能和离子电导率并且与电极材料具有更好相容性的无机胶凝材料基电解质。Xu等[15]将硅酸盐水泥浸泡在1 mol/L KOH溶液中制备了一种新型结构超级电容器，电容可达10 F·g-1，抗压强度可以达到近10 MPa。Ma等[16]研究表明用磷酸镁和2 mol/L KOH制备的结构电解质，抗压强度为24.59 MPa，离子电导率为3.18 mS·cm-1。然而，这些超级电容器中的结构电解质是通过浸泡KOH溶液而获得良好的导电性，当KOH水溶液蒸发后，离子电导率出现骤降趋势,不利于结构超级电容器的电化学稳定性。

为了进一步提高结构超级电容器的力学性能和电化学稳定性，本文在室温条件下，将丙烯酰胺(acrylamide,AM)单体添加到硅酸盐水泥中制备水泥基复合结构电解质。水泥水化与AM的聚合同时进行，水泥水化反应所释放的热量有助于AM聚合反应，生成更多的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)来吸附KOH，使得电解质中的导电性更稳定，离子不容易泄露，提高了电解质的离子电导率。随后，将所制备的水泥基复合结构电解质与还原氧化石墨烯电极组装成新型的结构超级电容器。通过结构超级电容器的电化学性能测试研究了质量分数分别为0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%掺量的AM对结构电解质离子电导率，并且探究了其对力学性能及微观结构的影响。

1 实 验

1.1 原材料

本试验采用青岛谷雨石墨有限公司的天然鳞片石墨，采用海螺水泥公司生产的规格为42.5R硅酸盐水泥。硫酸(H2SO4,95%～98%，质量分数)、KMnO4、过氧化氢(H2O2,30%，质量分数)、氯化氢(HCl,37%，质量分数)、丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵(APS)和氢氧化钾(KOH)均购买于阿拉丁化学试剂有限公司。试验用所有药品纯度为分析纯。试验用水为去离子水。

1.2 还原氧化石墨烯结构电极的制备

以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers 方法合成氧化石墨[16]，趁热过滤，多次离心洗涤，加入一定量的去离子水，超声分散2 h，配制成浓度为10 mg/mL 的氧化石墨烯分散液。取适量氧化石墨烯分散液涂覆于预先清洗干净的泡沫镍基体上，置于鼓风干燥箱中60 ℃下干燥2 h，重复此过程使得包覆于泡沫镍表面的氧化石墨烯的含量为0.985 mg·cm-2。最后将泡沫镍浸入装有60 mL去离子水的反应釜中180 ℃高温下水热12 h，待反应釜冷却后取出泡沫镍，用无水乙醇和去离子水多次清洗、60 ℃干燥得到负载有还原氧化石墨烯(rGO)的结构电极。

1.3 硅酸盐水泥基复合结构电解质的制备

根据表1的配比，取一定量的AM溶于10 g去离子水中，然后称取8 g KOH溶于10 g去离子水中，形成均匀的KOH溶液。称取28 g去离子水，将其与上述混合液同时倒入装有120 g硅酸盐水泥的容器中，室温下快速机械搅拌10 min。为了促进AM聚合，加入适量的APS引发剂。最后，将混合均匀的浆体一部分倒入3 cm×3 cm×3 cm的方形模具中成型，立即将其置于温度为(20±1)℃、湿度大于90%的养护室中养护28 d后测试力学性能。另一部分倒入1 cm×1 cm×1 cm的方形模具中，两端插入预先剪好的尺寸为3 cm×1 cm×0.1 cm不锈钢片，将其置于温度为(20±1)℃、湿度大于90%的养护室中养护28 d后，用CHI660E电化学工作站测试电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)，进而得到离子电导率。AM与硅酸盐水泥的质量比分别为0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%，所制备的复合电解质试样编号以此为C/AM-0、C/AM-25、C/AM-27.5、C/AM-30、C/AM-32.5、C/AM-35。

表1 硅酸盐水泥基复合电解质的配比Table 1 Proportion ratio of Portland cement based composite electrolyte

1.4 一体式结构超级电容器的组装

将上述所得的硅酸盐水泥基复合结构电解质倒入3 cm×3 cm×3 cm的模具中，在还未完全硬化且流动性较好时将负载于石墨烯的泡沫镍的两个结构电极分别置于电解质的两侧，待浆体硬化后形成一体式结构超级电容器，并对其进行电化学性能测试。

1.5 材料表征

在Bruker D8 Advance上用X射线粉末衍射(XRD)对样品进行了结构表征，辐射光为Cu-Kα，2θ角范围为10°～70°。用TM 4000 Plus扫描电子显微镜(SEM)，在15 kV加速电压下，采用BSE模式，观察了结构电极和电解质的形貌。

1.6 电化学性能测试

所有的电化学测试包括循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)、恒流充放电(constant current charge-discharge,GCD)曲线和EIS都在CHI660E电化学工作站(辰华仪器，中国上海)上进行。EIS在0.1～100 Hz频率范围内开路电位下进行。对6组不同配比制备的电解质的离子电导率(σ)可以通过公式(1)计算得到：

σ=d/S1R

(1)

式中：d为两电极之间的距离，cm；S1为电极与电解质的接触面积，cm2；R为体电阻，Ω。

结构超级电容器的电化学性能在双电极体系下进行。在-0.3～0.3 V的电位窗口内，测量了结构超级电容器在10～500 mV/s不同扫描速率下的CV曲线。GCD曲线在电压窗口为-0.3～0.3 V范围内，电流密度为0.1～0.5 mA cm-2进行恒电流充放电。结构超级电容器的面积电容由GCD曲线计算公式(2)计算:

C=IΔt/S2ΔV

(2)

式中：C为面积比电容，F·cm-2；I为电流密度，A·cm-2；S2为活性物质的面积，cm2；ΔV为电位窗，V；Δt为放电时间，s。

1.7 力学性能测试

结构电解质的抗压强度可以有效表征结构超级电容器的力学性能。本试验中制备的6组试件的抗压强度试验在混凝土抗压强度试验机(JES 300)上进行，加载速率为2.4 kN·s-1。

2 结果与讨论

2.1 rGO结构电极的微观结构分析

图1为制备的rGO结构电极的SEM照片，从图中可以看出，大片褶皱的rGO包覆在泡沫镍表面，增强了电极材料的导电性,而且rGO很薄，提高了其与电解质的接触面积和润湿性。

图1 rGO结构电极SEM照片Fig.1 SEM image of rGO structural electrode

2.2 结构电解质的内阻和离子电导率分析

内阻的大小是反映离子通过电解质的难易程度。图2为0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%AM掺量对硅酸盐水泥基复合电解质体电阻和电导率的影响。从图中可以看出，C/AM-0试样的体电阻相对较大，离子电导率与电阻相反，此时电解质的离子电导率最小。随AM的掺量的增多复合电解质的内阻呈现出先降低后逐渐增大的趋势。相反地，电解质的离子电导率随AM的含量的增多先增大后逐渐降低。当AM掺量为30.0%时，硅酸盐水泥基复合电解质的体电阻最小为44.50 Ω，离子电导率最大为22.47 mS·cm-1。说明30.0%掺量 AM 的结构电解质具有更多的导电路径和传导离子，因此离子在电极和电解质之间的传导的阻碍变小。

图2 AM的掺量对硅酸盐水泥基复合电解质电阻和电导率的影响Fig.2 Effect of AM content on bulk resistance and ionic conductivity of the silicate cement based composite electrolyte

2.3 结构电解质的抗压强度和多功能性分析

图3为AM掺量对结构电解质抗压强度的影响。如图3(a)所示，随着AM掺量的增加，结构电解质的抗压强度逐渐下降，可能是由于AM聚合反应会产生一定量的气体，增加了结构电解质内部的孔隙率。因此AM的掺入降低了电解质的抗压强度，但是对无机盐离子传输具有显著的提高作用。电解质的抗压强度和离子电导率二者成反比例关系，二者此消彼长。图3(b)分析了硅酸盐水泥复合电解质的多功能性能，测量离子电导率与抗压强度的函数关系，选择抗压强度和离子电导率的理想点，即越接近理想点，电解质的多功能性能越好。对比分析可以发现，含30.0%AM的电解质可以平衡离子电导率和抗压强度的关系，其28 d的抗压强度和离子电导率分别为41.1 MPa和22.47 mS·cm-1。

图3 AM掺量对结构电解质抗压强度的影响Fig.3 Effect of AM content on compressive strength of structural electrolyte

2.4 结构电解质的X射线衍射结果分析

图4给出了电解质浆体28 d的XRD谱。从图中可以发现，电解质的水化产物主要包括钙矾石(ettringite)、CaCO3、Ca(OH)2(CH)、未水化的水泥熟料(C3S和C2S)、硫铝酸钙(C4A6S)和石英(quartz)。与C/AM-0相比，C/AM-30试样中Ca(OH)2、C3S和C2S的特征峰值明显降低的趋势，这反映了适量的AM促进了水泥的水化反应。

图4 结构电解质的XRD谱Fig.4 XRD patterns of structural electrolyte

2.5 结构电解质的微观结构表征

结构电解质的SEM照片如图5所示，从图5中可以发现，电解质的微观结构中主要含有针状钙矾石(AFt)、六角形板状CH和C-S-H凝胶以及少量的孔隙和微裂缝[17-18]。多孔结构可以存储无机盐和水分子，由此组成的电解质有利于离子在电解质中迁移。含AM的电解质与水发生聚合发应生成高分子胶凝材料PAM穿插于水泥浆体中形成连续结构，而含PAM电解质的微观结构相对C/AM-0更加疏松多孔，其中C/AM-30试样的孔隙结构更加均匀，多为微孔，有害大孔较少，而且在浆体中分布的PAM是无机盐离子的良好载体，可以均匀吸附OH-，这有利于增强电解质的离子导电性。

图5 结构电解质的SEM照片Fig.5 SEM images of structural electrolyte

3 结构超级电容器的电化学性能

为了进一步探索AM掺量对硅酸盐水泥复合结构电解质电化学性能的影响，将电解质与包覆有还原氧化石墨烯的泡沫镍结构电极组装成结构超级电容器，进而研究其电化学性能。图6显示了不同AM掺量对结构超级电容器CV曲线的影响。当扫描速率为0.01 V·s-1时，所有CV曲线呈现封闭曲线，没有氧化还原峰和赝电容的出现，说明该结构超级电容器具有良好的电化学性能。CV曲线图的面积与结构超级电容器的面积比电容有关，且CV曲线的面积越大代表面积比电容越大。从图中明显可以看出，C/AM-0试样的CV曲线面积较小，说明该结构超级电容器的面积比电容较小。随着AM掺量的增加，结构超级电容器的面积比电容先增加后减小，且均高于基准组，其中AM掺量30.0%的结构超级电容器CV曲线面积最大，说明C/AM-30的结构超级电容器的面积比电容最大，这归因于适量的AM聚合反应生成了一定含量的PAM能有效填充电解质中的大孔，且均匀附着于水化产物表面吸附KOH，提高了离子电导率和比电容。

图7为结构超级电容器在电流密度为0.1 mA·cm-2时的充放电曲线。充放电曲线接近对称的三角形，表明结构超级电容器充放电过程中发生了可逆电化学反应。放电时间越长，结构超级电容器的面积比电容越大(图7(a))。从图7(b)可以发现，结构超级电容器在电流密度为0.1 mA·cm-2时面积比电容随AM掺量变化呈现的趋势与GCD曲线图相似，其中C/AM-30电解质构成的结构超级电容器的面积比电容最大，可以达到96.8 mF·cm-2。

图7 AM掺量对结构超级电容器面积比容量的影响Fig.7 Effect of AM content on area specific capacity of structured supercapacitors

为了进一步测试该结构超级电容器的循环稳定性，将其在电流密度为0.1 mA·cm-2下充放电循环5 000个周期，如图8所示。充放电循环5 000次后，C/AM-30电解质构成的结构超级电容器的面积比电容值保持率为91.08%。表明该结构超级电容器具有良好的多功能性，在建筑工程中具有推广应用潜力。

图8 C/AM-30结构超级电容器在电流密度为0.1 mA·cm-2时的循环稳定性Fig.8 Cyclic stability performance of C/AM-30 supercapacitor at current density of 0.1 mA·cm-2

4 结 论

将硅酸盐水泥与不同掺量的AM混合制备了一种新型的水泥基复合结构电解质，对其离子电导率、力学性能、多功能性及微观结构进行了分析，可以得出以下结论：

(1)随AM的掺量的增多复合电解质的内阻呈现出先降低后逐渐增大的趋势。相反地，电解质的离子电导率随AM的含量的增多先增大后逐渐降低。

(2)结构电解质的抗压强度随着AM掺量的增加而逐渐下降，但是AM是无机盐离子的良好载体，其有利于提高结构电解质的离子电导率。抗压强度和离子电导率二者此消彼长。但AM掺量为30.0%的硅酸盐水泥基复合电解质可以更好地平衡离子电导率和抗压强度的关系，其28 d的抗压强度和离子电导率分别高达41.1 MPa和22.47 mS·cm-1。

(3)结构超级电容器电化学性能测试表明，C/AM-30电解质构成的结构超级电容器的面积比电容最大可以达到96.8 mF·cm-2。在电流密度为0.1 mA·cm-2下充放电循环5 000次后，C/AM-30电解质构成的结构超级电容器的面积比电容值保持率为91.08%。