牙科氧化锆陶瓷压痕尺寸效应及其真实硬度确定方法*

王培娜 潘 祁 杨一帆 贺 莹 王家亮

随着人们对美观要求的逐步提高，如何把口腔修复体做的更薄成为口腔临床医生追求的目标。对于口腔临床医生来说，将修复体做的更薄不仅可以最大程度保留患者自身牙体组织，更体现了美学修复的价值，同时保证了患者的舒适度。然而将修复体做的更薄的首要前提就是必须保证其有足够的强度和硬度。作为一种口腔修复材料，氧化锆陶瓷(Y-TZP)与其它陶瓷相比除具有优异的生物相容性、耐磨性、化学稳定性和尺寸稳定性[1,2]外，还具有高硬度、强度大、韧性好等特点。其中硬度是体现Y-TZP 抵抗弹塑性变形、磨损和机械加工的特性，通常Y-TZP 硬度越高其耐磨性越好、越难进行机械加工。因此，探索Y-TZP 陶瓷硬度随厚度(即尺寸)变化的规律，有助于为口腔医生进行薄Y-TZP 修复体的优化设计提供实验和理论基础。本文通过收集Y-TZP 压痕尺寸效应实验数据，并对实验数据对比分析和评价，明确Y-TZP 压痕尺寸效应机制，确定快速计算Y-TZP 真实硬度及其对应最小压痕深度的理论方法，以便在修复体优化设计时，指导口腔医生合理选择Y-TZP 硬度值。

1.材料和方法

1.1 Y-TZP 压痕尺寸效应实验材料 本研究收集了五种Y-TZP 材料压痕尺寸效应实验，分别为数字光处理(DLP)、机械加工(MILL)、电泳沉积(EPD)、添加A3 染料(A3)和无染料(NA3)Y-TZP[3-5]。

1.2 Y-TZP 压痕尺寸效应实验方法 采用标准(ASTM C1327-2015[6])测试DLP、MILL、A3 和NA3 四种Y-TZP 材料维氏硬度，压头面夹角为138°，每种硬度测试三次，EPD Y-TZP 材料采用纳米玻氏压头[7]，压头面夹角为121.6°。常温下，施加不同大小载荷压入陶瓷表面，保持一定时间后卸除载荷，材料表面便留下一个压痕，测量压痕对角线的长度d，其中维氏硬度可以由如下公式求得：

纳米硬度可以由Oliver-Pharr 方法计算，公式如下：

上式中，Pmax表示最大载荷，a、b 和e 为压头的形状参数，分别为a=0.1891、b=24.56、e=0.75，d 为压痕对角线长平均值(d=(d1+d2)/ 2)，通过光学显微镜测量，hc为压痕深度，hmax压痕实际最大深度，S 为接触刚度。在进行维氏或者纳米硬度测试时，载荷范围要大，以便能全面体现Y-TZP 压痕尺寸效应，并且每种载荷需要重复测试和停留10～15s，以保证实验结果的准确性和减小误差。读者如果想要了解更为详细的实验情况，请参阅文献[3-5]。为了统一，采用如下公式(4)(θ 为压头面角)计算DLP、MILL、A3 和NA3 四种Y-TZP 材料压痕尺寸效应实验数据的压痕深度hc。

1.3 Y-TZP 压痕尺寸效应实验数据分析 为了更易分析Y-TZP 材料压痕尺寸效应，把五种Y-TZP 材料压痕尺寸效应实验数据以硬度H 为纵坐标，压痕深度hc为横坐标分别画图。最后基于图表分析五种Y-TZP 材料压痕尺寸效应变化规律及其背后机理。

2.结果

2.1 Y-TZP 压痕尺寸效应实验材料化学组成五种Y-TZP 晶粒尺寸分别为DLP-603nm、MILL-591nm、EPD-175nm、A3 和NA3-425nm，材料化学组成如表1 所示，其中EPD Y-TZP 材料化学组成原文献没有给出，A3 和NA3 Y-TZP化学组成完全一致。同时，从表1 可以看出DLP、MILL、A3 和NA3 四种Y-TZP 材料化学组成类似。

表1 Y-TZP 材料化学组成(wt.%)

2.2 Y-TZP 压痕尺寸效应实验数据 表2～表4 为五种Y-TZP 材料压痕尺寸效应实验数据。

表2 A3 和NA3 Y-TZP 压痕尺寸效应实验结果[3]

表3 DLP 和MILLY-TZP 压痕尺寸效应实验结果[4]

表4 EPDY-TZP 压痕尺寸效应实验结果[5]

2.3 Y-TZP 压痕尺寸效应规律 如图1 所示，纵坐标不显示5-15GPa 之间数据(因为5-15GPa 之间不存在实验数据点)，横坐标采用对数坐标(为了清晰显示EPD Y-TZP 在0.01-1um 之间尺寸效应变化规律)，□○△◇☆五种符号分别表示DLP、MILL、A3、NA3 和EPD 五种Y-TZP材料硬度H-压痕深度hc数据。可以看出，随着压痕深度hc增大，DLP、MILL、A3 和NA3 四种Y-TZP 材料硬度减小并逐渐趋于固定值，这一固定值称为真实硬度[3,4]。对于EPD Y-TZP 材料，当hc≤215nm 时，硬度随hc增大逐渐增大，并达到最大值31GPa，当hc＞215nm 时，硬度随hc增大而减小并最终趋于固定值[5]。DLP、MILL、A3、NA3和EPD 五种Y-TZP 材料真实硬度分别为1.26、1.22、1.33、1.30 和20GPa，测试真实硬度的最小压痕深度hc0分别为15656、15343、6424、6485、568nm。

图1 五种Y-TZP 材料压痕尺寸效应实验结果

2.4 Y-TZP 正逆压痕尺寸效应发生机理 由图1 可以看出DLP、MILL、A3 和NA3 四种Y-TZP 材料实验观察到正压痕尺寸效应，而EPD Y-TZP 材料实验同时观察到先逆后正压痕尺寸效应。由表2-4 可以看出，五种Y-TZP 材料实验压痕深度范围，DLP 为1588nm ≤hc≤35554nm、MILL 为1525 nm≤hc≤1500nm、A3 为1412nm≤hc≤13111nm、NA3 为1487 nm ≤hc≤13212nm、EPD 为43 nm≤hc≤1500nm，DLP、MILL、A3、NA3 和EPD 晶粒大小dg分别为：603nm、591nm、425nm、425nm 和175nm。对比看出观察到正压痕尺寸效应的DLP、MILL、A3 和NA3 四种YTZP 材料实验最小压痕深度远大于其dg，而同时观察到先逆后正压痕尺寸效应的EPD Y-TZP 材料，最小压痕深度远小于其dg。因此，这就意味Y-TZP 材料实验最小压痕深度远大于dg时可以观察到正压痕尺寸效应，而Y-TZP 材料实验最小压痕深度远小于其dg时可以观察到逆压痕尺寸效应，这为后续Y-TZP 材料压痕尺寸效应的实验研究提供实验指导。

2.5 Y-TZP 真实硬度确定方法 由表2-4 可以看出，确定Y-TZP 真实硬度需要进行大量试探性压痕实验，需要耗费大量时间和金钱。已有大量研究表明材料硬度和晶粒大小相关[8,9]，因此，图2给出五种Y-TZP 材料晶粒尺寸dg和真实硬度Ht及其模型预测对比。由图2(a)可以看出五种YTZP 材料dg和测试Ht最小压痕深度hc0及其模型预测对比，可以看出hc0随dg增大而增大，并且模型hc0=0.001101dg2.575(R=0.9992)能很好的描述hc0随dg的变化规律。由图2(b)也可以看出Y-TZP 材料Ht随dg增大而减小，并且模型Ht=0.0004707dg-6.078+1.229(R=1)能很好的描述Ht随dg的变化规律。因此，在确定Y-TZP 材料dg情况下，基于上述两个模型就可以快速确定Ht和hc0，从而为快速计算Y-TZP 真实硬度提供理论指导。

图2 Y-TZP 晶粒尺寸和(a)真实硬度及(b)最小压痕深度实验结果及其模型预测对比

3.讨论

作为一种简单有效获取材料硬度的方法，压痕实验由于不会对试件表面造成明显损伤，常被认为是一种无损检测方法，这使得其被广泛应用于测试牙科材料硬度[10-12]。目前国外文献报道采用压痕实验对Y-TZP 进行硬度测试时，存在压痕尺寸效应，即硬度值随压痕尺寸变化。同时，相关Y-TZP 压痕实验结果表明：在微米尺度，硬度随着压痕尺寸的增大而减小然后趋于定值，即正压痕尺寸效应；在纳米尺度，硬度随压痕尺寸增大先增大后减小最终趋于定值[3,4]，即先逆后正压痕尺寸效应。对于压痕尺寸效应产生的机理，部分研究者认为是由实验误差引起，比如压头尖端圆弧半径、试样表面粗糙度或压痕凸起等；另一部分研究者认为是材料力学特性造成，包括硬化、弹性恢复、位错密度或应变梯度等[13,14]。

然而，一方面，由于目前国内文献中还未出现对Y-TZP 压痕尺寸效应的报道，导致口腔医生在进行薄修复体优化设计时忽略尺寸对Y-TZP 硬度等材料特性的影响，进而难以合理确定修复体破坏载荷和寿命；另一方面，由于压痕尺寸效应的存在，确定Y-TZP 真实硬度需要进行大量试探性压痕实验，需要耗费大量时间和金钱。本研究通过收集Y-TZP 压痕尺寸效应实验数据，并对实验数据对比分析和评价，明确Y-TZP 压痕尺寸效应机制，确定快速计算Y-TZP 真实硬度及其对应最小压痕深度的理论方法。本研究收集了五种Y-TZP材料压痕尺寸效应实验，其中MILL、A3 和NA3Y-TZP 陶瓷属于机械加工获得的实验材料，机械加工方法属于减材制造，造成大量材料浪费，薄壁修复体常因为机械加工产生加工损伤，导致修复体的破坏或寿命缩短，且耗时耗力；采用基于数字光处理技术的3D 打印(增材制造)获得DLP Y-TZP 陶瓷，这一技术不浪费材料，可制作具有较高精度要求的Y-TZP 修复体，且制造周期相对较短、成本较小；采用电泳沉积制备EPD Y-TZP陶瓷，这一技术采用设备简单、成本低廉的表面薄膜沉积陶瓷制备工艺，无需进行预烧结而一次成型，大大简化了Y-TZP 全瓷修复体制备工艺，而且电泳沉积技术不受限于基体形状，可以在形貌极其复杂和表面多孔的结构表面沉积均匀薄膜层。

本研究在收集Y-TZP 压痕尺寸效应实验数据基础上，通过对实验数据对比分析和评价，本研究发现，Y-TZP 材料实验最小压痕深度远大于晶粒尺寸时可以观察到正压痕尺寸效应，而实验最小压痕深度远小于晶粒尺寸时可以观察到逆压痕尺寸效应；Y-TZP 材料真实硬度随晶粒尺寸增大而减小，测试真实硬度最小压痕深度随晶粒尺寸增大而增大；在确定Y-TZP 材料dg情况下，基于模型Ht=0.0004707dg-6.078+1.229 和hc0=0.001101dg2.575研究者可以确定其真实硬度和测试真实硬度最小压痕深度。因此，基于上述研究可为Y-TZP 压痕尺寸效应研究和确定其真实硬度提供实验和理论指导，也可在修复体优化设计时，指导口腔医生合理选择Y-TZP 硬度值。