污水处理用气凝胶的研究进展

宋梓豪,杨 明,童风雨,崔 升,沈晓冬,李建平,杨照军

(1.南京工业大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 211800; 2.宿迁市南京工业大学新材料研究院,江苏 宿迁 223800; 3.宿迁市美达净化科技有限公司,江苏 宿迁 223800)

随着我国工业的发展,人们的环境保护意识逐步提高,环境保护已经上升到了一定高度。水是生命之源,但现代人类活动对水资源的污染却比以往任何时期都要严重,在工农业中,大量的污染物,如:重金属离子[1]、油污[2]、有机染料[3]等被排入河流,导致水质恶化,造成一系列严重后果,因此，如何治理水污染就成了一个关乎人类发展安全的问题。已有文献多次报道了含有各种污染物的污水处理方法,包括吸附法、离子交换法、化学沉淀法、膜过滤法、电化学技术和反渗透法[4]。与其他方法相比,吸附法是一种简单、易于操作且价格低廉的污水处理方法[5]。近来，这方面的研究主要集中在筛选出相对低成本的吸附剂上,例如蒙脱石[6]、高岭土[7]、鳞片石[8]、矿物硅酸盐[9]、壳聚糖聚合物[10]等。然而，对于任何吸附剂来说,吸附性能仍是最关键的技术指标。特别是对于低浓度污染物废水来说，寻找一种吸附性能优异、吸附特异性强的高效吸附剂就显得尤为重要[11]。因此,需要获得一种吸附容量大、比表面积大、孔结构丰富、来源丰富、成本低、稳定性好、易于回收和再生的新型吸附剂。近年来,气凝胶被认为是一种很有应用前景的吸附材料[12],高孔隙率和大比表面积显示出优越的吸附能力[13],可广泛应用于污水处理、空气净化、核废料处理等环保领域[14]。目前,在污水处理方面具有应用前景的气凝胶有SiO2气凝胶、石墨烯(GO)气凝胶、碳纳米管(CNTs)气凝胶、氮化硼(BN)气凝胶、纤维素气凝胶和壳聚糖气凝胶等。本文中,笔者总结上述气凝胶制备、改性以及复合的方法,重点介绍各类气凝胶材料对重金属离子、油类和有机染料类物质的吸附性能。

1 SiO2气凝胶

SiO2气凝胶无毒、无味、无污染、颗粒尺寸小、比表面积大,是一种低密度的无机非金属多孔材料。SiO2气凝胶作为吸附剂可吸附污水中的重金属离子、油污色素等[15],稳定性高,可在苛刻环境中使用,可重复使用且不会造成二次污染[16]。SiO2气凝胶的开孔结构以及高孔隙率和高比表面积特点使其在吸附过程中,液体可以从一个孔流向另一个孔,最后充满整个多孔材料,宏观表现即是SiO2气凝胶具有很大的吸附能力[17-18]。SiO2气凝胶作为多孔材料用于污水处理存在两个主要问题:一是，表面亲水性的羟基基团难以将有机污染物从污水中分离出来;二是，SiO2气凝胶结构脆弱,不利于实际使用。为了解决上述两种问题进而制备可用于污水处理的SiO2气凝胶,可以从干燥技术、改性、硅源选择等方面入手进行研究。

SiO2气凝胶主要采用溶胶-凝胶法[19]制得,以硅酸钠、正硅酸乙酯(TEOS)、多聚硅等为硅源,通过催化水解缩合生成溶胶,溶胶中的初级和次级粒子进一步形成链状的粒子团簇,即硅凝胶,最后经干燥制得SiO2气凝胶。干燥技术是制备SiO2气凝胶的关键之一,合适的干燥工艺可以消除毛细管力,保留气凝胶的微观网状结构,避免结构塌陷,保持气凝胶的稳定性。目前,气凝胶的干燥技术主要有超临界干燥、常压干燥、冷冻干燥等。超临界干燥的显著优点在于不会破坏凝胶的微观结构,但是往往需要特殊的温度、气压环境,成本高的同时安全系数较低。常压干燥对设备要求低,更具备大规模生产的可能,常压干燥制备性能稳定的气凝胶时,一般需要对材料进行硅烷化处理。硅烷化是SiO2气凝胶实现常压制备的必要步骤,也是对气凝胶进行羟基改造和疏水改性的一种重要方法。Khedkar等[20]以硅酸钠为原料,以三甲基氯硅烷(TMCS)为硅烷化试剂，常压下制备了SiO2气凝胶,该SiO2气凝胶不但具有稳定的纳米网络结构,其表面还具有疏水性基团,有利于用于污水处理领域。

硅源对SiO2气凝胶的性能和结构有重要的影响。单一的传统硅源,如水玻璃等,制得的SiO2气凝胶常常存在强度低、质脆、吸水坍缩等[21]问题,以R1SiX3(R为烷基、芳基、乙烯基等,X为卤素基团、烷氧基等)为硅源合成的SiO2气凝胶具备疏水性、柔韧性等优点。Li等[22]分别以TEOS和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为原料,通过简单的溶胶-凝胶法结合常压干燥技术制备出一种疏水SiO2气凝胶,吸油率为10.6 g/g。

使用聚合物涂层或将聚合物与SiO2复合是改善SiO2气凝胶结构稳定性的一种方法。将疏松、多孔的材料与SiO2气凝胶进行复合,可以在增强气凝胶力学性能的同时保留其吸附性能。何松[23]以聚氨酯海绵作为增强材料,常压下制备出具有优异力学性能的SiO2气凝胶复合材料,对各种轻质油类吸附率达0.7 mL/cm3,同时在50%的应变下压缩应力可达0.4 MPa。该方法在物理上实现了聚氨酯海绵和SiO2气凝胶的复合,但是化学稳定性略差,多次吸附-脱附后,材料会分解。Mahadik等[24]首先采用乳液模板法以二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯为原料制备了一种聚合物模板,以聚合物模板为基材通过溶胶-凝胶法制备的SiO2复合气凝胶对油类的吸附率可为16 g/g。研究表明,制备的复合气凝胶力学性能更加稳定,该材料在循环吸附-脱附25次后,仍能保持良好的吸附性能(图1)。

图1 油水混合物吸附以及吸附-脱附静态图片[24]Fig.1 Static picture of oil-water mixture adsorption and adsorption-desorption [24]

SiO2气凝胶具有制备方法简单、成本低的优点,通过改性、复合的方法,能够得到良好的力学性能,便于重复利用,但其吸附性能相较于其他气凝胶材料仍有较大的差距。因此,提高吸附率是SiO2气凝胶未来研究的重点。

2 碳纳米管气凝胶

碳纳米管(CNTs)包含单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)两类,CNTs的吸附性能取决于CNTs的纯度、孔隙率、比表面积及其表面官能团的种类。CNTs由于封闭的分子结构,具有大的表面能,极强的疏水性和较强的范德华作用力,使其不溶于水和有机溶剂。因此,需要对其表面进行功能改性,才有利于发挥 CNTs吸附性能。研究表明,氨基、羧基、羟基和硫醇等官能团的引入可以提高CNTs的吸附性能。此外,将CNTs制成气凝胶纳米材料,以便赋予其较高的孔隙率和较大的比表面积,使其吸附性能得到进一步提高。

Khoshnevis等[25]采用悬浮催化与化学气相沉积法,以甲苯为碳源制备CNTs气凝胶。通过调节沉积时间,合成了不同密度和形貌的CNTs气凝胶,该气凝胶具有较强的油水分离能力,且其吸油能力高达107 g/g,水接触角为154°。Li等[26]采用生物组装法,将CNTs组装到真菌菌丝(FH)上制备了FH/CNTs-x系列气凝胶,其中热解温度分别为400、600和800 ℃，对应的x取400、600和800。FH/CNTs-x系列气凝胶可吸附不同种类的油和有机溶剂,吸收能力为30～138 g/g,在水-油体系中,FH/CNTs-x的吸油能力在竞争吸附水的情况下几乎没有下降。其中FH/CNTs-800的疏水角为143°,比表面积为1 041.2 m2/g,在10次循环后吸附率可达115 g/g(图2),这得益于FH/CNTs-800石墨化和芳香化结构。张潇等[27]以TEOS为原料,添加氧化碳纳米管(CNTs—COOH),采用溶胶-凝胶法,经表面改性、高温还原制备CNTs/SiO2复合气凝胶(CS)。结果表明:掺杂3%(质量分数)CNTs—COOH的CS吸附性最佳,其比表面积、平均孔径分别为1 021 m2/g、15.39 nm,对水溶液中甲苯的最大饱和吸附量为203 mg/g,且吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。

图2 FH/CNTs-x气凝胶的油水分离性能[26]Fig.2 Oil-water separation performance of FH/CNTs-x aerogels [26]

3 石墨烯气凝胶

石墨烯(GO)作为一种新型材料,近年来在气凝胶领域研究广泛。石墨烯具有单层原子厚度和二位蜂窝状晶格结构,理论比表面积大[28],因此，以石墨烯为原料制备的气凝胶材料在吸油、重金属离子吸附以及染料吸附等方面具有很大的应用潜力。石墨烯气凝胶(GA)的常见制备方法[29]有模板法、水热还原法和溶胶-凝胶法等。石墨烯的芳环阵列会使其片层之间产生共轭,容易团聚,并且石墨烯缺乏功能基团,分散困难,很难直接作为一种高效吸附剂使用,因而需要对GA进行表面改性或者与其他材料复合才能作为一种高效的吸附剂使用。

为表面改性提供官能团的常用改性剂有两类:水溶性醇类,如聚乙烯(PVA)等;胺类,如乙二胺(EDA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)等。通过引入特定基团修饰GA表面,是为了增大GA的比表面积和孔隙率,使GA吸附能力提高。Li等[30]以PVA为模板,通过冷冻干燥制备的PVA-GA吸附性能优异,在低水压下可完全吸附亚甲基蓝(MB)染料。实验表明，PVA除了对GO起到分散和稳定结构的效果外,还提供了额外的吸附位点,使其对染料的选择吸附性增强。Shu等[31]用GO和聚醚酰亚胺(PEI)制备了PEI功能化石墨烯气凝胶(PFGA),其对甲基橙(MO)和苋菜红(AM)的吸附率分别为3 059.2和2 043.7 mg/g。PFGA的吸附性能随pH的变化而变化,并且可以在pH为11的溶液中实现再生。在与其他材料进行复合制备复合气凝胶方面,Liang等[32]以GO、聚吡咯、四乙烯五胺为原料,通过水热自组装法制备密度为7 mg/cm3的N掺杂的GA。在pH为2(最佳吸附pH)时,该材料对Cr(VI)的吸附率可达408.48 mg/g。Chen等[33]以巯乙胺分子为共价交联剂,采用简便的一步合成法,制得可压缩的石墨烯/巯乙胺气凝胶(GCAs)。合成的GCAs在不同的酸、碱和有机溶液条件下都具有良好的结构稳定性,对氯仿的吸附率可达251 g/g,对亚甲基蓝(吸附率为207.8 mg/g)和甲基橙(吸附率为70.2 mg/g)等常用染料也具有较高的吸附能力。

石墨烯薄片间的弱范德华力是限制GA应用的一个重要因素。与生物质高分子材料进行复合,如:纤维素、木质素、甲壳素等,也是提升GA吸附性能和结构强度的一个很好的方法。Wei等[34]以LiBr溶液作为溶剂,以GO、微晶纤维素为原料,通过冷冻干燥制得的GO/纤维素复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附率可达2 630 mg/g,且该复合气凝胶与纯GO气凝胶一样符合准二级吸附模型。Chen等[35]采用水热合成法及冷冻干燥,以GO、木质素为原料,制备出木质素/石墨烯复合气凝胶(LGA)。LGA可吸附水中的油类物质及有毒溶剂,如甲苯、氯仿(图3)和四氯化碳,且都具备良好的吸附能力。通过反复热处理和挤压的方法可完全释放出LGA中吸附的物质,具有可重复使用的性能。LGA经过碳化后,对油类物质的吸附率可达522 g/g。Ghasemi等[36]采用氧化法和热还原法以GO和壳聚糖为原料,先后加入戊二醛和肼,制备出一种结构稳定、力学强度高的疏水GA/壳聚糖复合气凝胶,在海水中对油类的最大吸附率高达48.2 g/g。该复合气凝胶具有绿色环保、成本低、吸附性能好等优点,可替代简单的石墨等碳基吸附剂,是一种合适的除油吸附剂。

图3 LGA分别对甲苯和氯仿的吸附过程[35]Fig.3 Adsorption processes of toluene and chloroform by LGA[35]

除了上述的方法外,在GA表面包覆无机层可提高气凝胶的润湿性,进而提升GA的吸附性能。Xiang等[37]以TiO2和GO为原料,采用水热改性法制备出三维结构的TiO2还原GO气凝胶(TiO2-rGA)。通过测试不同TiO2含量的TiO2-rGA对油酸和染料罗丹明B(RhB)的吸附能力,验证了该材料可选择性吸附水中的油酸和RhB,且对油酸的吸附能力为117.45 g/g。吴鸣等[38]通过在硅溶胶中掺杂GO,经油包水(W/O)乳液法结合溶胶-凝胶过程及高温处理制得氧化石墨烯/SiO2复合气凝胶微球(GS-CAMs)。结果表明:当GO的掺杂量为0.4%(质量分数)时，制备的GS-CAMs的综合性能最好,其比表面积、平均孔径分别为328 m2/g、31.23 nm,GS-CAMs对甲苯水溶液的最大饱和吸附量为211 mg/g,较SiO2气凝胶微球和石墨烯的吸附率分别提升1.2和1.6倍。

通过对石墨烯表面功能化改性以及将GA与生物质高分子材料复合或包覆无机层,实现了GA对水中油类、离子、染料、有毒溶剂等的高效吸附。目前,以GO为原料的气凝胶材料制备成本较高,未来需要重点研究如何降低原料成本,此外,对于GA材料的循环利用性能也需要进一步探讨。

4 氮化硼气凝胶

氮化硼(BN)具有与碳类似的晶格结构,BN气凝胶超轻,密度小于空气,是一类以固体为骨架、气体为分散介质的具有三维多孔网络结构的新型纳米材料。合成BN气凝胶的方法[39]主要有硬模板法、软模板法、低微BN组装法、无模板法等。硬模板法制得的BN气凝胶的比表面积可达1 100 m2/g,无模板法制得的BN气凝胶的比表面积可达1 900 m2/g。因此,BN气凝胶超高的比表面积赋予了其优异的吸附性能,同时,还具有可压缩、疏水、耐高温等特性,可以通过压缩或燃烧实现重复利用。

Song等[40]以硼嗪为原料,以GA-CNTs复合气凝胶为模板,通过无催化剂的低压化学气相沉积法合成了BN气凝胶,该气凝胶的比表面积可达1 051 m2/g,对石油的吸附能力为160 g/g,且只需在空气中燃烧去除吸附物,燃烧后BN气凝胶的吸附性能基本保持不变(图4)。Li等[41]以天然石墨片、BN粉为原料,采用Hummers法分别合成氧化石墨烯(rGO)和BN纳米片,再以冰模板法结合冷冻干燥及热处理制得rGO/BN气凝胶。该气凝胶具有优异的疏水性和高吸油能力(170 g/g),且可以通过简单地吸附-挤压工艺脱除吸附的油,实现可重复利用,具有较好的经济性和环保性。除此之外,BN气凝胶还可用于吸附污水中的重金属离子,Xue等[42]通过自起泡前驱体凝固法结合高温热解法制备了BN气凝胶,其比表面积高达1 406 m2/g,抗压强度高达1 MPa,且可快速去除水中的RhB和Cd(Ⅱ)污染物,吸附能力分别为554和561 mg/g。此外,该气凝胶对多种石油污染物的吸附能力高达71%～98%。因此,BN气凝胶是一种很有应用前景的水净化吸附剂。

图4 BN气凝胶吸油性能的照片[40]Fig.4 Photographs of the oil absorption properties of a BN aerogels [40]

5 纤维素气凝胶

纤维素是一种在自然界中贮藏丰富的多糖,以各种形式的纤维素为原料,通过冷冻干燥或超临界干燥制得的气凝胶具有高孔隙率、低密度等优点[43]。由于纤维素表面的羟基具有亲水性,制得的纤维素气凝胶不能直接用于水处理,需要进行表面疏水改性。其中,烷基化是纤维素气凝胶进行疏水改性的一个重要方法。Feng等[44]以废纸为原料,以MTMS为改性剂,通过冷冻干燥法成功研制出一种生物相容性优异的纤维素气凝胶。制得的气凝胶对油类具有很好的吸附能力(图5)，最高吸附率为95 g/g,且该气凝胶可实现回收再利用,有望取代环境不友好的聚合物基吸油剂。Zhao等[45]以微晶纤维素和NaOH/尿素溶液为前驱体,通过溶胶-凝胶法和烷基化疏水凝聚浴合成了疏水微晶纤维素气凝胶(MCC)。该气凝胶的比表面积为154.37 m2/g,平均孔径为25.71 nm,疏水角可达154.3°,对机油的最大吸附率可达12 g/g,经过5次吸附试验仍可重复使用。MCC具有优异的吸附性能,处理油类污染简单、快速、有效,可用于油水污染处理剂。Li等[46]以壳聚糖和氧化纤维素为原料,利用壳聚糖的氨基与氧化纤维素的醛基发生席夫反应,经冷冻干燥、烷基化改性等工艺,制备了壳聚糖/纤维素气凝胶。所得气凝胶(疏水角为152.8°)具有优异的油/水选择性,且对各种油类和有机溶剂具有高吸附能力(13.77～28.20 g/g)。此外,这种气凝胶可以通过简单的压缩进行循环使用(50次以上),有望在石油和有机溶剂泄漏清理和油水分离领域得到应用。

图5 纤维素气凝胶吸油过程[44]Fig.5 Oil absorption process of cellulose aerogels [44]

合适的交联剂可以显著提高纤维素气凝胶的力学性能,从而提高纤维素气凝胶的利用效率。Feng等[47]以纤维素纳米纤维为原料,以亚甲基二苯基二异氰酸酯为交联剂,制备出具有高压缩性的超疏水纤维素纳米气凝胶材料,其对氯仿的吸收率达94.128 g/g。Yu等[48]通过对羧甲基纤维素气凝胶热解和KOH活化,制备出多孔纤维素气凝胶。该气凝胶的比表面积提高到428 m2/g,对亚甲基蓝和孔雀石绿有很强的吸附能力,吸附率分别为249.6和245.3 mg/g。Mo等[49]以纤维素纳米纤维为原料,以三羟甲基丙烷三丙酸/聚乙烯亚胺为交联剂,通过冷冻干燥制备多孔纤维素纳米气凝胶材料。该气凝胶用于除去污水中的Cu(Ⅱ)离子时，由于气凝胶中含有丰富的氨基和含氧基团,因此，可以和Cu(Ⅱ)离子形成配位化合物,对Cu(Ⅱ)离子的吸附率可达485.44 mg/g。

6 壳聚糖气凝胶

壳聚糖是甲壳素经过脱N-乙酰基后的多糖,甲壳素来源广泛,大量存在于生物壳中,每年仅海洋生物产生的甲壳素就可达10亿t以上。壳聚糖独有的天然氨基能与重金属离子及阴离子有机污染物反应,达到吸附的效果,这使其在吸附污水中重金属离子方面具有广泛的应用前景。通过化学交联法、调节酸碱度法[50]以及合适的干燥法,能够制备出具有良好吸附能力的壳聚糖气凝胶。Li等[51]以戊二醛为交联剂,采用冷冻干燥法制得了多孔壳聚糖气凝胶。该气凝胶具有低密度(0.028 3 g/cm3)、高孔隙率(97.98%)和优异的吸附性能,对石油、柴油和Cu(Ⅱ)的吸附率分别为41.07 g/g、31.07 g/g和21.38 mg/g,且具有良好的循环使用性和弹性,厚度恢复率最高可达原始厚度的96.8%。

氨基与水分子形成分子间氢键,使壳聚糖气凝胶部分溶于水,很难完成油水分离。因此,需要像纤维素气凝胶一样进行疏水改性。Meng等[52]采用纤维素与壳聚糖复合的方法,利用乙酸硬脂酸钠改性,成功制得了超疏水、超低密度、力学性能好的纤维素/壳聚糖复合气凝胶。该气凝胶的水接触角为156°,对油类的吸附率达10 g/g,且在重力作用下,可有效分离表面活性剂稳定的油包水乳液,实现油水分离(图6)。Ma等[53]将壳聚糖醋酸溶液和TEOS溶液混合,通过冷冻干燥、六甲基二硅氮烷(HMDS)气液两相改性制得了纳米多孔壳聚糖/SiO2复合气凝胶。该复合气凝胶的水接触角为137°,吸油率为30 g/g,且可重复使用10次。因此,壳聚糖/SiO2复合气凝胶作为高效、可回收的吸油剂具有广阔的应用前景。

图6 甲苯中的水乳液在过滤前和过滤后的照片[52]Fig.6 Photographs of water-in-toluene emulsion before and after filtration [52]

目前,对于壳聚糖气凝胶的吸附性能研究较少,虽然壳聚糖也具备原料来源广泛的优点,但仅以壳聚糖为原料并不具备直接制得高吸附率气凝胶的潜力。因此,壳聚糖本身特有的氨基应与其他材料进行复合才能充分实现壳聚糖吸附金属离子的潜力,同时借助复合材料的高孔隙结构,实现对多种吸附物的高效吸附。

7 总结与展望

本文立足污水处理用气凝胶的研究现状,总结了SiO2气凝胶、GO气凝胶、CNTs气凝胶、BN气凝胶、纤维素气凝胶和壳聚糖气凝胶对离子、油类和染料类物质等的吸附性能及其在污水处理领域的应用。其中,SiO2气凝胶的制备工艺成熟,但其吸附性能欠佳，材料的稳定性和力学性能也较差,实际应用困难;CNTs气凝胶吸附率高,但其制备困难,在水中易形成二次污染;BN气凝胶的吸附性能、力学性能都很优异,缺点是制备过程需要高温条件,且在污水处理方面研究较少;壳聚糖气凝胶特有的氨基可以很好地吸附金属离子,但对于油类、染料等污染物的吸附率较低。相比之下,以石墨烯、纤维素为主体的气凝胶材料在污水处理方面展现出了很强的发展潜力。石墨烯作为一种新型材料,具有理论比表面积大、力学性能好、吸附率高等优势;纤维素廉价、来源广泛,从微晶纤维素到天然纤维材料再到废纸,都可用于制得高吸附率的纤维素气凝胶。因此,GA和纤维素气凝胶有望成为污水处理中首选的高效吸附剂。

目前,GA和纤维素气凝胶也存在着一些问题:研究主要针对单一污染物的吸附性能,未来需要研究出吸附多种官能团的气凝胶吸附材料;GA成本高,而纤维素气凝胶疏水改性工艺复杂;缺乏一种基于气凝胶材料吸附特点的高效污水处理设备,吸附研究仍局限于实验阶段。基于此,从吸附和循环利用的角度出发,开发一种适合实际应用的低成本、高吸附率、高弹性、可重复使用的气凝胶材料是未来研究的重点。