偏磷酸镁修饰钨铝复合氧化物载铂催化剂的稳定性研究

张全利,陈长林

(南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800)

生物质衍生分子是制造燃料、化学品的原材料,需要在不同的水相条件下进行加工处理,如酸性、碱性等水相环境[1-3]。水中的非均相催化过程在生物质转化中发挥重要作用,其中涉及催化的过程包括氢解、氧化、水相重整等[4-6]。甘油氢解制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)是涉及非均相催化的模型反应。Qin等[7]研究表明,在较低温度(110～140 ℃)下,Pt/WO3/ZrO2催化剂催化甘油水相脱氧制备1,3-PDO,可以避免甘油在Pt/WO3/ZrO2催化剂上的水相转化和降解,其主要产物为1,3-PDO和正丙醇。Priya等[8]研究表明,在负载Pt的ZrO2、Al2O3、活性炭等催化剂上,甘油气相氢解反应具有显著的载体效应。通过实验证实了载体酸性和金属分散性对催化活性有重要影响。Zhang等[9]研究了Pt/WO3/Al2O3催化剂反应稳定性,并在700 h的运行时间内观察到催化剂连续失活的现象,实验表明活性钨的浸出和结焦均不是催化剂失活的原因。相反表征结果表明Pt粒子发生明显的聚集,导致Pt-WOx界面位点数量显著降低,使得在H2气氛下催化剂产生原位B酸的能力大大降低,导致催化剂失活。长期稳定性对于甘油氢解制备1,3-PDO的实际应用至关重要。Pt/WO3/Al2O3是该反应最具活性和选择性的催化剂之一,但其长期稳定性并不理想,而催化剂的长期稳定性与载体密切相关。

用于甘油转化反应的非均相催化剂载体通常由具有高比表面积的多孔材料制备,如Al2O3及含有γ-Al2O3的复合氧化物、SiO2等[10-13]。在高温液态水中介孔SiO2的Si—O—Si键发生水解导致介孔结构坍塌[14]。在水相转化条件(液态水、150～200 ℃、自生压力)下,由于γ-Al2O3的水合作用使其物相结构发生转变。γ-Al2O3向勃姆石转变的同时会伴随着负载金属颗粒的烧结[15]。为防止因载体发生相变引起贵金属烧结导致催化剂失活,可在载体上沉积疏水涂层以提高载体水热稳定性,从而保持催化剂的活性。Cleve等[16]的研究表明,在γ-Al2O3表面上沉积烷基膦酸盐极大地抑制勃姆石的形成,使其在水热处理20 h以上仍能保持高比表面积。Liu等[17]用正硅酸四乙酯(TEOS)对Pt/γ-Al2O3表面进行硅烷化处理,沉积的Si与γ-Al2O3形成Si—O—Al键,Si—O—Al键形成使得Al2O3载体表面Lewis酸位减少,而bronsted酸位增加,抑制γ-Al2O3水合形成勃姆石,使其保持稳定,从而提高了催化剂在甘油水相重整反应的中稳定性。

提高非均相催化剂的水热稳定性也需要对金属活性组分进行修饰。Pham等[18]以蔗糖为碳源，对Pd/SiO2催化剂进行碳包覆,研究表明，碳层厚度的减小会降低碳对金属活性中心的覆盖率;而碳层厚度的增加有助于保护金属免受液相环境中污染物的影响。Jongerius等[19]研究表明木质素对Al2O3载体的亲和力较强,大量木质素吸附在Al2O3载体载体表面,而木质素覆盖住Al2O3表面的水合位点,从而抑制其发生相变和负载铂纳米粒子的烧结,同时保留了金属的表面积。通过对载体进行表面沉积、表面改性等方法能够有效提高载体水热稳定性,但是能够在载体表面保持化学性质稳定的材料将是最佳选择。

Mg(PO3)2是不溶于水及酸和碱的无机盐,具有良好的化学稳定性。由于甘油转化反应是含水的反应体系,而WOx/Al2O3在含有水或反应生成水的条件下不稳定。采用难溶盐Mg(PO3)2对WOx/Al2O3载体表面进行修饰提高其水热稳定性,并在固定床反应器中对Pt-yMg(PO3)2/W/Al催化甘油氢解反应稳定性进行考察。

1 实验

1.1 试样的制备

钨铝复合氧化物试样的制备 将计量好的偏钨酸铵(分析纯,Across Organics公司)溶于水中搅拌至澄清,将一定量的Al(OH)3(化学纯,国药集团化学试剂有限公司)加入溶液中充分搅拌均匀,于85 ℃下老化24 h,而后在110 ℃下烘干并挤压成型。最后将试样在800 ℃马弗炉中焙烧3 h,取出研磨筛分(380～830 μm)得钨铝复合氧化物试样(WOx/Al2O3),简记为W/Al,W元素的质量分数为10%。

偏磷酸镁修饰W/Al试样的制备 取W/Al试样等体积浸渍于Mg(H2PO4)2(分析纯,广东翁江化学试剂有限公司)-HNO3(质量分数为10%)配制的水溶液中,室温下静置24 h后于110 ℃下烘干,在800 ℃马弗炉中焙烧3 h。得到不同含量偏磷酸镁修饰W/Al试样,记为yMg(PO3)2/W/Al(y为Mg(PO3)2在Mg(PO3)2/W/Al复合氧化物的所占质量比例)。

将制备好的yMg(PO3)2/W/Al等体积浸渍于氯铂酸水溶液中,室温静置24 h后于110 ℃下烘干,在450 ℃马弗炉中焙烧3 h。得到Pt-yMg(PO3)2/W/Al催化剂。催化剂中Pt元素占yMg(PO3)2/W/Al的质量百分数为2%。

1.2 试样的水热处理(HT)

取5 gyMg(PO3)2/W/Al试样于水热釜中,添加50 mL的去离子水。水热釜于200 ℃下烘箱中恒温处理,水热处理时间分别为25、50、100、200、300、500 h。取出后降温、烘干得到不同水热处理时间的yMg(PO3)2/W/Al试样,记为yMg(PO3)2/W/Al-HT-t(h)。

1.3 试样的表征

试样的X线衍射(XRD)分析是在日本Rigaku公司Smart Lab型X线衍射仪上完成。采用Cu靶Kα线源,管电压与管电流分别为40 kV和100 mA。扫描速率20 (°)/min,扫描范围2θ为10°～80°。

试样的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)是在天津先权公司的TP-5080-B型多用吸附仪上完成。取试样0.3 g,用高纯N2(30 mL/min)于450 ℃下吹扫1 h。降温至100 ℃后,切换为NH3吸附1 h,之后切换为He(30 mL/min)吹扫,调节基线平稳,随后以10 ℃/min升温至800 ℃,脱附出的NH3经热导检测器检测得到脱附曲线。

贵金属铂分散度测定是在天津先权公司的TP-5080-B多用吸附仪上进行。取0.2 g的试样在200 ℃下H2(30 mL/min)中还原2 h。然后在300 ℃下He(30 mL/min)中吹扫0.5 h,随后降温至30 ℃,吹扫至基线平稳后,注入纯CO进行脉冲,直至脱附峰高度不再发生改变。

试样的N2吸附-脱附测定是在贝士德仪器科技(北京)有限公司3H-2000PS全自动比表面及孔径分析仪(BET)上进行的。预处理的试样为0.2 g,在真空200 ℃条件下处理2 h。试样冷却至适当温度,然后进行N2吸脱附测试,试样比表面积采用BET方程计算得到,用Barret-Joyner-Halenda(BJH)介孔计算方法得到试样的孔容、孔径。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价通过模型反应甘油氢解反应进行。甘油的氢解在不锈钢管(长500 mm、内径10.0 mm)制成的固定床反应器中进行,催化剂装量为3.5 g。反应之前催化剂在H2(50 mL/min、4 MPa)中200 ℃下还原2 h。温度降至100 ℃时,把质量分数为40%的甘油(印度尼西亚Musim Mas公司)水溶液(1.6 mL/min)用双柱塞泵连续泵入固定床反应器。反应温度为160 ℃,反应压力为4 MPa,质量空速为0.2 h-1。反应的液相产物采用双内标法(内标物为正丁醇和1-4丁二醇)进行定量分析,所用仪器为GC-3900型气相色谱仪(滕州市瑞能分析仪器有限公司)。根据分析结果计算甘油转化率，甘油转化率高则表明催化剂的活性高，甘油的转化率能长时间保持不变,则表明催化剂稳定性较好。

2 结果与讨论

2.1 Mg(PO3)2的引入对W/Al物相结构、比表面积、孔容、孔径、酸性的影响

2.1.1 Mg(PO3)2的引入对W/Al晶相影响

图1为W/Al、xMg(PO3)2/W/Al试样及浸渍液焙烧制备的Mg(PO3)2的XRD图谱。图1中a—d图谱在19.5°、37.6°、39.5°、45.9°和67.0°处出现衍射峰,归属为γ-Al2O3的特征衍射峰。对于W/Al试样,未发现与WOx物种相关的衍射峰,表明WOx物种在γ-Al2O3表面上分散均匀,即达到亚单层分散状态[20]。图1中e图谱为浸渍液在相同条件下焙烧后试样的XRD图谱,通过与标准卡片JCPDS 27-1273比较,试样在19.3°、20.9°、25.3°、26.4°、27.7°、28.0°、28.2°、29.8°和34.8°处衍射峰归属于与Mg(PO3)2的特征衍射峰。从图1的a—d图谱中可以看出,Mg(PO3)2的衍射峰也未曾观察到,可能是由于Mg(PO3)2在γ-Al2O3上高度分散以致检测不出[21]。随着Mg(PO3)2负载量的增加,γ-Al2O3的(400)晶面和(440)晶面均未发生明显偏移。

图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

2.1.2 Mg(PO3)2的引入对W/Al比表面积、孔容、孔径影响

表1为试样的比表面积、孔容及平均孔径(简称孔径)数据,其吸附-脱附曲线如图2所示。由表1可知,随着Mg(PO3)2的负载量增加,修饰后W/Al试样比表面积由155降低到141 cm2/g,孔容由0.57减小至0.51 cm3/g,孔径从14.7减小到14.4 nm,孔容与孔径变化较小。Mg(PO3)2在W/Al试样表面生成,使其表面收缩,同时也有Mg(PO3)2进入试样内部,使其孔容减小。少量Mg(PO3)2的加入有助于试样孔径增大,当负载量增大时,会堵塞其孔道,使W/Al试样孔径变小。由图2可知,未修饰W/Al试样与Mg(PO3)2修饰后W/Al试样的吸附等温线均为Langmuir Ⅳ型吸附等温线,吸附滞后环为H1型滞后环,表明W/Al试样为两端开口的管径分布均匀介孔材料,Mg(PO3)2的引入并没有改变W/Al试样的介孔类型。

表1 不同质量分数Mg(PO3)2修饰试样的比表面积、孔容和孔径

图2 试样的N2等温吸附-脱附曲线Fig.2 N2 isothermal adsorption-desorption isotherms of samples

2.1.3 Mg(PO3)2的引入对W/Al酸性影响

甘油氢解反应发生在催化剂的表面酸性中心,所以催化剂表面酸性及其强度是影响甘油氢解制1,3-丙二醇的关键因素。通过NH3-TPD测定了W/Al试样中的酸强度分布和表面酸度。图3为不同质量分数Mg(PO3)2改性W/Al试样的NH3-TPD图谱。表2为不同质量分数Mg(PO3)2改性W/Al试样的酸量分布。试样酸量可由NH3脱附峰面积积分得到,根据解吸温度把脱附峰分为弱酸峰(100～350 ℃)和强酸峰(350～800 ℃)。由图3和表2可知,随着Mg(PO3)2负载量逐渐增加,W/Al试样峰的强度增加,表明酸性逐渐增强,总酸量随之增加,这是由于Mg(PO3)2具有酸性，具有酸性的物质含量增加，测定的总酸量随之增加。而W/Al试样的弱酸含量比例先增后减,表明Mg(PO3)2的引入使试样由强酸性转变弱酸性,当Mg(PO3)2的负载量(质量分数，下同)为2%时,酸性转化不明显。

图3 不同质量分数Mg(PO3)2改性W/Al试样的NH3-TPD图谱Fig.3 NH3-TPD patterns of W/Al samples modified by Mg(PO3)2 with different mass fractions

2.2 Mg(PO3)2引入对W/Al试样水热稳定性的影响

2.2.1 Mg(PO3)2引入对W/Al试样水热处理后晶相影响

图4为W/Al试样随水热处理时间变化的XRD图谱。

表2 不同质量分数的Mg(PO3)2改性的W/Al试样的酸量分布

图4 W/Al试样水热处理后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of W/Al samples after hydrothermal treatment

由图4可知,在水热处理时间未超过100 h后未出现新物相,但当水热处理时间超过100 h时则出现新的物相,水热处理时间达到500 h后,γ-Al2O3完全消失。与标准卡片比较,在2θ为14.5°、28.2°、38.3°、48.9°、49.2°处出现衍射峰为勃姆石的特征衍射峰。

图5为Mg(PO3)2修饰W/Al试样水热处理后XRD图谱。

图5 Mg(PO3)2修饰试样水热处理后的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Mg (PO3)2 modified samples after hydrothermal treatment

由图5可知,Mg(PO3)2修饰W/Al试样经过水热处理之后,除0.5%Mg(PO3)2修饰W/Al试样在水热处理500 h后出现勃姆石特征衍射峰,其余Mg(PO3)2修饰W/Al试样在长时间水热处理后并未出现新物相衍射峰。表明Mg(PO3)2的修饰阻止了W/Al试样表面不饱和Al位点发生水合作用,抑制γ-Al2O3→勃姆石的相变过程发生,使得W/Al试样水热稳定性得到提高[22]。

2.2.2 Mg(PO3)2引入对W/Al试样水热处理后比表面积、孔容、孔径影响

表3为W/Al试样水热处理后的比表面积、孔容、孔径变化数据。W/Al试样经过水热处理后,其比表面积在50 h内达到最大值为186 m2/g,是由于γ-Al2O3表面出现点蚀及勃姆石小颗粒的形成导致。随着水热处理时间增长,W/Al试样的比表面积在500 h急剧下降到18 m2/g,孔容从0.55下降至0.17 cm3/g,孔径从11.9增大至36.7 nm,这是由于γ-Al2O3长时间水热处理后转变成致密结晶相勃姆石。表4为1%Mg(PO3)2/W/Al试样水热处理后的比表面积、孔容、孔径变化数据。而Mg(PO3)2修饰W/Al试样的比表面积先增大后保持不变,孔容、孔径几乎不变。Mg(PO3)2引入能够抑制W/Al试样水合作用,使其物相未发生改变,继而使得W/Al试样长时间水热处理后的比表面积、孔容、孔径保持不变。

表3 200 ℃时W/Al试样水热处理后的比表面积、孔容和孔径

表4 200 ℃时1%Mg(PO3)2/W/Al试样水热处理后的比表面积、孔容和孔径

图6为水热处理后试样的吸附-脱附等温曲线。而由图6(a)可看出,Mg(PO3)2修饰W/Al试样水热处理后的吸附等温线均为Langmuir Ⅳ型吸附等温线,吸附滞后环为H1型滞后环。表明Mg(PO3)2的引入可以使W/Al试样的介孔类型保持不变。由图6(b)可知,水热处理后W/Al试样的吸附等温线不变,吸附滞后环由H1型滞后环转变为H3型滞后环。表明W/Al试样由介孔结构变为片状颗粒结构。

图6 水热处理后试样的N2等温吸附-脱附曲线Fig.6 N2 isothermal adsorption-desorption curves of samples after hydrothermal treatment

2.2.3 Mg(PO3)2引入对W/Al试样水热处理后酸性影响

由上述实验结果可知,γ-Al2O3转化为勃姆石相,对W/Al试样的酸性也会产生一定影响。图7为W/Al试样和Mg(PO3)2修饰W/Al试样水热处理后的NH3-TPD图谱。由图7(a)可知，W/Al长时间水热处理后,酸量与酸性变化较为明显,而由图7(b)可知,1%Mg(PO3)2修饰W/Al试样水热处理后的酸量分别为269、321、394、393、346、363 μmol/g,修饰后W/Al试样酸量变化较小。Mg(PO3)2覆盖住W/Al试样的水合生成勃姆石位点,使得W/Al试样在水热处理后,并未生成勃姆石,这与图5的结果一致。修饰后W/Al试样未发生明显物相转变,其表面氧空位未发生变化,从而导致修饰后W/Al试样酸量变化较小。

2.3 Mg(PO3)2的引入对Pt分散度的影响

对于含有贵金属的催化剂,烧结会导致金属活性表面积损失,使得贵金属在载体表面聚集以致其分散度降低,对载体或金属相进行修饰以提高金属颗粒在催化剂上的分散度具有重要意义。采用CO化学吸附对催化剂中贵金属Pt的分散度和活性组分表面积进行表征,所得结果如表5所示,随着Mg(PO3)2负载量的增加,贵金属Pt的分散度和活性组分表面积随之增大,这是由于金属-载体之间的强相互作用导致金属分散。表明Mg(PO3)2的引入在一定程度上提高催化剂的抗烧结能力。

图7 水热处理后试样的NH3-TPD图谱Fig.7 NH3-TPD patterns of samples after hydrothermal treatment

表5 Mg(PO3)2改性的Pt/W/Al催化剂CO的吸附量和Pt的分散度

根据前面的实验结果表明,当Mg(PO3)2负载量为1%及以上时,W/Al载体水热稳定性高。选择对Pt/W/Al及Pt/1%Mg(PO3)2/W/Al催化剂进水热处理,在100、160及200 ℃下分别处理25 h,结果如表6所示。通过表5和表6对照可知,催化剂在水热处理后,Pt的分散度明显下降,Pt/W/Al催化剂在100、160及200 ℃下,水热处理后Pt的分散度分别下降至45%、42%及27%。对于Pt/1%Mg(PO3)2/W/Al催化剂在100 、160及200 ℃水热处理后,Pt的分散度分别下降至67%、58%和52%。由此可知,水热处理温度对Pt的分散度影响很大,Mg(PO3)2修饰后，抑制W/Al载体在水热处理时发生相变,同时能够改善Pt在水热条件下的分散度。

2.4 Mg(PO3)2修饰Pt/W/Al催化剂催化甘油氢解稳定性评价

根据之前实验结果,偏磷酸镁的引入能够改进载体及贵金属在水热处理条件下的稳定性,在此基础上,考察偏Pt-yMg(PO3)2/W/Al催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中的催化活性及反应的稳定性,结果见图8。由图8(a)可知,Pt/W/Al催化

表6 不同水热处理温度对Pt/W/Al及Pt/1%Mg(PO3)2/W/Al催化剂中Pt分散度的影响

剂催化甘油氢解的转化率由61.05%降至30.12%,由图8(b)可知,1,3-丙二醇的收率由30.10%降至15.29%。甘油的转化率和1,3-丙二醇的收率分别降低了49.3%和49.2%,Pt/W/Al催化剂稳定性较差。当用0.5%Mg(PO3)2修饰Pt/W/Al催化剂后,催化甘油氢解转化率由69.14%降至60.57%,1,3-丙二醇的收率由31.36%降至29.23%,转化率和1,3-丙二醇收率分别降低了12.4%和6.8%。当Mg(PO3)2的负载量为1%时,甘油的转化率和1,3-丙二醇的收率分别基本稳定在64%和31%左右,此时,在200 h反应时间内反应趋于稳定。Mg(PO3)2的负载量为2%时,催化剂的转化率和1,3-丙二醇的收率较负载量为0.5%和1%的有所下降,但仍保持在53%和25%左右。结合之前实验结果表明,Mg(PO3)2的存在抑制W/Al载体在高温含水反应中发生物相转变,并且阻止了Pt在载体上聚集,保持了催化剂的催化活性。

图8 Mg(PO3)2修饰Pt/WOx/Al2O3催化剂催化甘油的转化率和1,3-丙二醇的收率Fig.8 Conversion of glycerol and yield of 1,3-propanediol modified by Mg(PO3)2 of Pt/WOx/Al2O3 catalyst

3 结论

1)Mg(PO3)2修饰并没有改变W/Al试样的物相结构,仅在W/Al试样表面生成,使其比表面积减小,孔容与孔径变化较小,且不会影响试样的介孔结构,总酸量随Mg(PO3)2含量增加而增加,弱酸量占总酸量比例则是先增加后减小。

2)未修饰的W/Al试样在长时间水热处理后,其中的γ-Al2O3产生相变转变为勃姆石,导致其比表面积、孔容迅速降低,孔径增大,总酸量减小。Mg(PO3)2修饰W/Al试样长时间水热处理后,比表面积、孔容、孔径、总酸量能够保持稳定。少量Mg(PO3)2修饰的W/Al试样仅有部分勃姆石生成,而当Mg(PO3)2的负载量达到1%时,则完全观察不到勃姆石的生成。

3)未修饰的Pt/W/Al催化剂在200 h反应时间内产生明显失活现象。Mg(PO3)2修饰后能够抑制W/Al载体在水热处理时发生相变,同时能够改善Pt在水热处理条件下的分散度,使得Pt/W/Al催化剂在200 h反应时间内能够保持催化活性和稳定性。