锌合金成分分析标准物质研制

杨大蔚，李广杰，胡修伟

(1.钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100081；2.钢铁研究总院，北京 100081)

1 引 言

锌合金是以锌为基体加入铜、铝、镁等元素经熔炼和成型得到的合金,近年来作为镀层用材料得到了广泛的应用。镀锌板是制造汽车的重要材料，在钢板表面镀一层薄而致密的金属锌，防止钢板表面受到腐蚀，达到延长钢板使用寿命的目的[1]。镀锌板具有良好的耐腐蚀性能，表面的锌层起到电化学保护作用，可降低外界环境对汽车的侵蚀[2]。为了确保镀层质量、达到有效保护的目的，必须精确控制镀层母材的成分。因此，有必要研制适合锌合金镀层成分的化学分析标准物质，以提高分析测试的准确性，满足质量控制需求。

2 材料制备

2.1 成分设计

本次锌合金成分分析标准物质化学成分按广泛使用的热镀锌镀层钢板的成分设计。该镀层成分以纯锌液为主，在锌液中添加了约0.2%的Al元素，添加Al元素的作用是改善锌液的流动性[3]。同时也参考了宝山钢铁股份有限公司常用锌合金镀层成分，成分设计如表1所示。

国内现有锌合金标准物质多为铸造锌合金成分，Al含量在2%～5%，不能满足镀层用锌合金分析需求。本次研制的锌合金标准物质Al设计含量与之相比显著降低，同时增加了Fe、Pb、Sn等元素成分，与镀层锌合金产品实际成分一致性较好。

表1 锌合金标准物质成分设计(ω/%)

2.2 样品制备

原材料采用冶炼的方式制备，将约150kg高纯锌锭置于中频感应炉中熔化，按照成分设计表中各元素的设计含量、烧损率、加入形式和合金含量等条件计算各种高纯金属和中间合金加入量，准确称取高纯金属和中间合金，分步加入炉内。待升温合金化后，利用中频炉变频调节功能充分搅拌合金液使其混合均匀。通过选择适当的熔炼温度(640℃)、保持适当的熔炼时间(约2h)、控制适当的浇铸温度(610℃～630℃)等措施保证材料冶炼质量。

合金液经恒温熔炼后控制合适的浇铸温度，快速浇铸于锭模中，铸锭尺寸约为20cm×20cm×50cm。为了满足不同测试方法的需要，共冶炼两炉锌合金原材料，分别加工成化学屑状样品和光谱块状样品。

2.3 样品加工

化学分析用屑状标准物质的加工过程为：将锌合金长方锭切割，弃去头尾部分，再切割为4块小样品。用铣床加工为屑状，通过振动筛选取粒度在0.280mm～0.800mm范围的样品，在混样机中混合均匀，保证有效混匀时间3h以上。充分混匀后取出，分装至玻璃瓶内，每瓶装100g。锌合金化学分析标准物质如图1所示。

图1 锌合金化学分析标准物质

光谱分析用块状标准物质的加工过程为：将锌合金长方锭切割，弃去头尾部分，再切割为4块小样品，锻造为截面为35mm×35mm的方形棒材，再线切割加工为块状样品。随机选取3块样品，用铣床加工为屑状样品并混合均匀后，分装入玻璃瓶内，用于定值分析时提供给协作实验室。锌合金光谱分析标准物质如图2所示。

3 试验部分

3.1 均匀性检验

均匀性是标准物质的基本属性，用于描述标准物质的空间分布特征[4]。均匀性检验试验时对分装为最小包装单元的样品随机抽样测试，结合规范要求和行业惯例，各抽取20个最小包装单元进行均匀性检验，对全部定值的6种元素进行测试。锌合金化学成分分析标准物质参照GB/T 12689.12—2004《锌及锌合金化学分析方法 铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定 电感耦合等离子体-发射光谱法》，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测试。锌合金光谱成分分析标准物质参照SN/T 2785—2011《锌及锌合金光电发射光谱分析法》，采用火花源原子发射光谱法进行测试。

图2 锌合金光谱分析标准物质

将测试结果汇总，并用单因素方差分析法统计处理，统计瓶间不均匀方差，均匀性检验结果见表2。对均匀性检验结果进行判断时，通常采用F检验法，将单元间变差与单元内变差相比，判断其在统计学上是否显著。一般认为，方差分析的F统计量小于等于F临界值，即认为均匀性检验测试元素的均匀性良好。

由均匀性检验结果可知，锌合金成分分析标准物质全部6个定值元素F检验统计量均小于F临界值(1.85)，且标准偏差和瓶间不均匀性方差满足不确定度预期和标准物质的预期用途，均匀性检验结果合格，样品均匀性良好。

3.2 稳定性检验

稳定性是标准物质的基本属性，用于描述标准物质的特性值随时间变化的性质，可分为短期稳定性和长期稳定性。短期稳定性是在指定的运输条件下运输期间标准物质特性的稳定性；长期稳定性是在标准物质所要求的特定储存条件下标准物质特性的稳定性[4]。由于锌合金为有色金属材料，不会由于运输期间的温湿度变化或颠振影响导致性质改变，故仅对其长期稳定性进行研究。进行长期稳定性评估时，应选择那些易变的和有代表性的特性量，且应选择不低于定值方法精密度和具有足够灵敏度的测量方法进行稳定性评估。

对全部6个定值元素进行了18个月的稳定性检验，共计5个时间点，采用经典稳定性评估的方案，抽取2个样品各进行2次独立测试。数据使用线性模型进行拟合，采用趋势分析法对长期稳定性进行评估。根据试验测得的稳定性检验数据，判断特性值是否有随时间变化的趋势，并计算由稳定性引起的不确定度。若直线斜率的绝对值小于t检验判据，则斜率不显著，说明在稳定性检验试验中没有观察到特性值随时间变化；若直线斜率的绝对值大于等于t检验判据，则斜率显著，需要进一步分析和研究特性值是否有随时间变化的趋势。稳定性统计结果见表3。

表3 锌合金标准物质稳定性检验结果

由试验数据可知，本次研制的锌合金成分分析标准物质所有特性值在进行长期稳定性检验的18个月内没有发生显著性变化，样品稳定性符合标准物质的要求。

3.3 定值分析

标准物质特性量定值的基本方式有单一实验室定值、多个实验室合作定值、利用特定方法定值、利用一级标准物质比较定值等。本次研制工作采用一种或多种已证明准确性的方法，由多个实验室合作定值的方式进行。由国家钢铁材料测试中心、钢研纳克检测技术股份有限公司、有色金属研究院等6个实验室分别对样品进行测试，最后对测试数据进行分析和评估。各元素使用的分析方法准确可靠，测量时均使用有证标准溶液绘制标准曲线，并有同类标准物质作为质量控制样品随同测试，以确保特性值的溯源性。将各实验室在本次锌合金成分分析标准物质协作定值过程中使用的分析方法汇总，详见表4。

表4 锌合金标准物质分析方法

由分析方法汇总可以看出，本次定值分析的6种元素均采用了2种或2种以上不同原理的分析方法，这些方法都是在锌合金分析中长期使用，并已经过准确性验证的方法。此外，主导实验室对这些方法进行了研究和验证，进一步证明了方法的可靠性和分析数据的准确性。

3.4 标准值确定和不确定度评估

各实验室测试数据经初步汇总后，对测量数据进行评估。以夏皮罗-威尔克法进行数据的正态性检验；以格拉布斯法和狄克逊法进行异常值检验；以科克伦法进行等精度检验，并结合测量重复性等因素综合考虑。经数据评估，剔除不符合要求的数据后，将数据再次汇总，并以各实验室特性值定值数据平均值的平均值作为该特性值的标准值。

对于标准物质来说，其定值结果的不确定度由3部分组成：标准物质的不均匀性引起的不确定度，标准物质的不稳定性引起的不确定度以及标准物质的定值过程带来的不确定度。对标准不确定度进行评估后，取k=2，对应置信概率95%，将其转换为扩展不确定度提供给用户使用。按上述原则，分别对锌合金化学分析和光谱分析标准物质进行评估，标准物质的标准值及扩展不确定度见表5。

表5 锌合金标准物质标准值及不确定度

4 结 语

本次研制的锌合金化学成分分析和光谱成分分析标准物质，成分设计满足实际需求，均匀性和稳定性良好，定值准确可靠，符合标准物质要求，可用于产品质量检验、校准测量仪器、统一测试量值、考核人员操作水平、监控测试过程质量等工作。