高纯纳米无定形硼粉的制备研究

张思源，张鑫，彭浩然，王彦军，阴荫，张康

（1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2. 特种涂层材料与技术北京市重点实验室，北京 102206;3. 北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206）

0 引言

无定形硼粉是一种重要的精细化工品，由于其具有较高的质量热值和体积热值，在固体火箭推进燃料、安全气囊引发剂、火炸药等领域具有广泛应用[1-4]，当无定形硼粉颗粒尺寸向纳米尺度转变时，可作为关键原材料应用在超高温抗氧化涂层等重要领域，对提高涂层的高温抗氧化性能有重要作用，纯度是影响其应用效果极为关键的因素，一般要求纯度高达99 wt.%以上，以避免Mg、Ca 等微量杂质对致密阻氧层的破坏而影响抗氧化效果，因此，高纯纳米无定形硼粉的制备显得尤为重要。

纳米无定形硼粉的制备方法主要有高能球磨法[5]、硼烷裂解法[6]、熔盐电解法[7]和氢气还原法[8]等，其中高能球磨法、硼烷裂解法、熔盐电解法等传统方法存在着难以获得理想粒度和纯度、工艺条件苛刻等问题，无法获得成熟应用。氢气热还原法是制备超细、高纯无定形硼粉认可度较高的一种方法，该方法主要采用H2+BX3(X=F、Cl、Br、I)体系在高温下反应生成硼粉，其中BCl3作为硼源具有更为合适的热动力学条件，通过工艺控制更易实现纯度、粒度和晶型的控制。与此同时，将新兴的等离子体作为该反应的热源，可提供一个常规方法难以实现的超高温反应环境，能充分利用等离子体温度高、焓值密度高、还原性强等特点[9]，更有利于纳米无定形硼粉的制备，非常适合高温抗氧化涂层领域对高纯纳米无定形硼粉的迫切需求。

本文以BCl3为硼源、等离子体为热源，开展了等离子体制备高纯纳米无定形硼粉的实验研究，对不同工艺条件下制备纳米硼粉的纯度、粒度及晶型等影响进行了探究，并对制备出的高纯纳米无定形硼粉进行了相关表征及应用。

1 实验

1.1 等离子体制备高纯纳米无定形硼粉原理

纳米硼粉的制备实验在30 kW 等离子炬纳米硼粉制备系统上进行，等离子体炬制粉过程示意图如图1 所示。纳米硼粉制备过程中，等离子体炬部分将通入的氢气和氩气电离成等离子高温区，BCl3原料经气体输送管道被送入等离子区域。在等离子区域内，BCl3与部分H2反应产生硼蒸汽和HCl，硼蒸汽经过冷却区通过形核、长大，形成纳米硼粉，HCl 进入后端收集塔进行中和处理。

图1 等离子体制粉过程Fig. 1 Powder preparation process by plasma

1.2 实验方案

实验主要原料为市售氩气（纯度≥99.99 wt.%）、氢气（纯度≥99.99 wt.%）和BCl3（纯度≥99.99 wt.%），其中氩气为等离子气和冷却气，氢气和BCl3为反应气。实验过程中，等离子氩气流量1.0 m3/h，等离子功率为设备最大功率30 kW，调整氢气流量、BCl3流量及冷却气流量，探究不同工艺参数对硼粉纯度、粒度及晶型的影响，实验结束后对制备的纳米硼粉纯度、粒度、晶型等性能进行分析。其中纯度采用差减法，Fe、Mn、Al、Na、Mg、Cr、Ti、Ca、Si、S 等杂质含量通过ICP-AES 法测量，粒度和晶型通过TEM进行分析。

2 结果与讨论

2.1 BCl3、H2 通入量比例对纯度的影响研究

首先对BCl3、H2通入量比例对纯度的影响进行研究，该实验过程选择了9 组不同的BCl3、H2通入量比例，实验编号分别为B-1#～B-9#，其他参数均按实验方案规定的进行，对各组实验样品的纯度进行分析，如表1 所示。

表1 不同BCl3、H2 通入量比例下合成硼粉的纯度Table1 Purity of boron powder under different proportion of BCl3 and H2

通过表1 可以发现，随着H2通入量在BCl3、H2通入量比例中的上升，合成硼粉的纯度逐步上升，当BCl3、H2通入量比例从1:1.5(1#)增至1:4(6#)时，硼粉的纯度从96.56 wt.%增至99.94 wt.%，继续增加H2通入量，硼粉的纯度在99.9 wt.%的水平上进行波动，无较大的提升。主要原因如下：纳米硼粉制备过程中，反应过程时间短、效率高，整个反应过程无法完全按照2BCl3+3H2=2B+6HCl理想的反应式进行，在局部反应区域可能存在无法充分反应的风险。当BCl3、H2通入量比例按1:1.5的理想比例通入时，BCl3与H2无法充分反应，生成的硼粉中经EDS 分析存在大量的氯离子。而后，随着氢气通入量的不断提升，未反应的BCl3逐渐减少，直至完全反应，硼粉纯度大幅提升，当纯度上升到一定水平后也不再变化。

2.2 反应气体总通入量对粒度的影响研究

对反应气体（BCl3和H2）总通入量对硼粉粒度的影响进行研究，该实验过程选择了6 组不同的反应气体总通入量，BCl3、H2通入量比例为1:4，实验编号分别为F-1#～F-6#，其他参数均按实验方案规定的进行，对各组实验样品的粒度分布进行分析，如表2 所示。

表2 不同反应气体总通入量下合成硼粉的粒度Table2 Particle size of boron powder under different total amount of reactant gas

通过表2 可以发现，随着反应气体总通入量的上升，合成硼粉的粒度呈明显的下降趋势，当反应气体总通入量从1.0 m3/h 提升至2.25 m3/h 时，硼粉的主粒度分布从200～400 nm 降至40～100 nm，说明反应气体总通入量对纳米硼粉的粒度至关重要，具体的透射电镜结果如图2 所示。

图2 不同样品透射电镜结果：(a) F-1#; (b) F-2#; (c) F-3#; (d) F-4#; (e) F-5#; (f) F-6#Fig. 2 TEM results of different samples: (a) F-1#; (b) F-2#; (c) F-3#; (d) F-4#; (e) F-5#; (f) F-6#

造成上述现象的主要原因如下：等离子气相合成中粉体粒度的大小主要与反应气体体积能量密度和原料在焰流中的停留时间有关，该实验所采用的设备等离子焰流长度固定，原料在焰流内的停留时间一致，因此，反应气体的体积能量密度直接决定了粉体粒度大小。反应气体的体积能量密度与功率和反应气体通入量相关，上述实验功率一定，反应气体通入量即成为影响粉体粒度的关键因素，随着反应气体总通入量的上升，反应气体的体积能量密度降低，使得气体原子间碰撞、形核、长大的能量降低，颗粒尺寸降低。

2.3 冷却气流量对晶型和粒度的影响研究

对冷却气流量对硼粉晶型的影响进行研究，该实验过程选择了5 组不同的冷却气流量，BCl3、H2通入量比例为1:4，反应气体总通入量为2.25 m3/h，实验编号分别为G-1#～G-5#，其它参数均按实验方案规定的进行，对各组实验样品的粒度和晶型进行分析，如表3 所示。

通过表3 可以发现，随着冷却气流量的增加，纳米硼粉的晶型逐渐从夹杂α、β 相晶体硼转变为无定形晶体硼，其衍射图像如图3 所示，G-1#和G-2#样品的透射电镜电子衍射图谱中可见明显晶体斑点。造成上述现象的原因主要如下：非晶转变与物质气相凝固过程的冷却速度息息相关，若整个反应的冷却速度过慢，则会导致硼粉在低温区发生晶型转化，生成晶体硼。上述实验过程中，冷却气流量过低会导致冷却速度过慢，使得部分无定形硼粉局部过热，从而形成了晶体硼。观察表3 粒度结果可以发现，冷却气流量的增加虽实现了无定形晶体硼的制备，但硼粉粒度分布也有所降低，主要是因为冷却气流量的增加降低了气体原子间的碰撞、形核、长大的能量，使得粉体粒度有所降低。纳米硼粉粒度应保持在30～100 nm 的合理水平，粒度过细，会加剧粉体团聚、氧化等情况发生，因此，冷却气流量应控制在合理水平。

图3 不同样品衍射环结果：(a) G-1#; (b) G-2#; (c) G-3#; (d) G-4#; (e) G-5#Fig. 3 Diffraction ring results of different products: (a) G-1#; (b) G-2#; (c) G-3#; (d) G-4#; (e) G-5#

表3 不同冷却气流量对合成硼粉粒度及晶型的影响Table3 Effect of different cooling gas flow rate on particle size and crystal form of boron powder

2.4 样品表征

通过确定的较优工艺参数制备高纯纳米无定形硼粉，通过扫描电镜观察纳米硼粉，如图4 所示。制备的纳米硼粉粒度形状较为规则，为表面光滑的球形或类球形颗粒，颗粒大小均匀，基本上处于30～100 nm 之间，通过透射电镜对粒度情况进行统计，如图5(a)～(f)所示，平均粒径为51.06 nm。

图4 高纯纳米无定形硼粉扫描电镜图片Fig. 4 SEM image of high purity nano amorphous boron powders

对该样品纯度进行表征，测定Fe、Mn、Al等杂质元素含量，通过差减法计算硼含量，结果如表4 所示，杂质总含量为0.031 wt.%，硼含量高达99.97 wt.%，纯度较高。对样品晶型进行表征，其衍射图像如图6 所示，无明显晶体斑点，以无定形状态存在。

表4 高纯纳米无定形硼粉杂质元素含量Table 4 Impurity element content of high purity nano amorphous boron powder

图6 高纯纳米无定形硼粉衍射环结果Fig. 6 Diffraction ring results of high purity nano amorphous boron powder

3 结论

(1) 氢气与BCl3气体流量比例、反应气体总流量及冷却气流量对硼粉纯度、粒度及晶型有重要影响。

(2) 确定了较优的氢气与BCl3气体流量比例为1:4，反应气体总流量为2.25 m3/h，冷却气流量为0.9 m3/h。通过上述工艺参数，获得了纯度高达99.97 wt.%，主粒径30～100 nm、平均粒径51.06 nm 的高纯纳米无定形硼粉。