宝清褐煤蜡及其树脂各族组成化学成分的GC-MS分析

赵瑞悦，张中华，刘 鹏，尹志刚，张翠清，范 路

(1.北京低碳清洁能源研究院，北京市昌平区，102211；2.国源电力宝清煤电化有限公司，黑龙江省双鸭山市，155699；3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

0 引言

褐煤蜡是通过有机溶剂对褐煤进行萃取得到的一种黑褐色萃取物，称为粗褐煤蜡，又称为蒙旦蜡，起源于德国。褐煤蜡具有熔点高、硬度大(针入度小)、机械强度高、揩擦光亮度好、导电率低、电绝缘性良好等特点，粗褐煤蜡高碳游离脂肪酸含量较高，有良好的乳化性能，能与其他蜡混熔组成混合蜡，混合蜡的熔点和硬度提高后，对酸和其他活性溶剂的稳定性好，并属于无致癌作用的安全蜡。褐煤蜡可应用于工业、农业、医药、食品、航空等诸多行业领域。同为植物蜡，由于褐煤蜡颜色太深，在更多方面褐煤蜡可作为昂贵的巴西棕榈蜡的廉价替代品和补充品。粗褐煤蜡及其提质产品(如脱脂蜡、精制蜡、合成蜡)现已广泛应用于电气工业、制革工业、橡胶工业、印刷工业、纺织工业、造纸工业、包装工业及日用化学工业等，工程塑料、食品、医药等部门生产的产品，都需要褐煤蜡及其加工品作为原料或密封剂。

为探索褐煤蜡、树脂及精制蜡的利用价值，有必要对其化学成分进行分析和探讨。褐煤蜡是成分比较复杂的混合物，主要含有纯蜡、树脂等，其中族纯蜡和树脂占80%以上。纯蜡部分主要是高级脂肪酸和高级脂肪醇结合而成的酯类；褐煤树脂在常温下呈现出黑色粘稠状，成分较为复杂。一些学者对褐煤蜡和树脂成分进行检测分析后发现，除了常规的正构烷烃、正构烷酸、烷醇等，还检测到类异戊二烯烷烃、萜类(三环二萜、四环二萜、五环三萜等)、甾族系列化合物等生物标志物。李宝才等研究人员[1-3]对云南和舒兰多地的褐煤树脂游离酸的化学组成进行了对比，研究结果表明云南树脂酸主要由去氢松香酸及其他三环二萜酸组成，正构及支链烷酸含量较低，而舒兰游离树脂酸以低碳数的正构烷酸和支链烷酸，以及一些五环三萜酸构成；同时，指出各地褐煤成煤来源植物、成煤环境和地质条件、煤化程度是导致两地褐煤蜡品质不同的原因，云南褐煤树脂结合酸的主要成分是碳数分布在C12～C28的正构烷酸，其中C20、C16烷酸含量较高，其次五环三萜酸含量比较丰富，含有多种立体异构体，难以区分；云南昭通褐煤树脂醇由C15～C30正构烷醇组成，其中C26和C24是该系列的主要成分，其次检测到直链甲基酮、羽扇-3-酮、3-木栓酮、胆甾烷醇等甾醇及萜类的含氧化合物；最后还在昭通树脂烃中检测到D-环单芳藿烷(C27H40)、17β(H)，21β-藿烷(C31H54)及痕量五环三萜烷、芳构化合物。石洪凯等研究人员[4]先使用尿素络合法去除云南蒙旦树脂中的正构化合物，然后进行GC-MS分析，结果表明树脂醇类物质中烷醇和五环三萜酮含量较高，树脂烃中五环三萜烃和四环萜烃类含量相对较高，烷烃含量较低。卢冰等研究人员[5-6]对褐煤树脂中多环芳烃的组成和分布进行了研究，从树脂中鉴定出菲系化合物、烷基萘、烷基芴、蒽和芘系列化合物，并提出烷基萘可能来自于高等植物中的二环三萜或五环三萜的芳构化产物。郭君等研究人员[7]通过核磁共振谱从云南峨山褐煤树脂中鉴定出3-木栓酮(Friedenlan-3-one)、24(R)-3β-豆甾醇等五环三萜类和甾体类化合物。

综上可知，褐煤蜡和褐煤树脂成分极其复杂，不同的原料和工艺存在显著差异，笔者采用柱族组分分离法，将褐煤蜡和树脂分别分为游离酸、结合酸、结合醇和烃类4个族组分，结合GC-MS分析，研究了各族组分的物质组成，对宝清褐煤蜡的纯蜡和树脂化学组成进行了定性分析。对开辟褐煤蜡及树脂新应用，加大浅色精制蜡工艺技术的开发，促进褐煤资源的综合利用以及提高褐煤蜡的工业经济价值都具有重要意义。

1 实验研究部分

1.1 纯蜡和树脂的族组分分离方法

本实验采用的原料脱脂蜡和树脂采样自黑龙江宝清褐煤[8]，褐煤蜡和树脂的族组分分离采用柱层析[9]的方法，脱脂蜡和树脂理化性质见表1。

表1 脱脂蜡和树脂理化性质

通过强碱性阴离子交换树脂柱(201×7)和硅胶柱对两者进行分离，其中交换树脂柱柱温保持在63 ℃、硅胶柱柱温保持在50 ℃，共得到游离酸、结合酸、结合醇、烃类4个组分，脱脂蜡和树脂的总回收率分别为93.33%和83.83%，脱脂蜡和树脂各族组成的质量占比见表2。脱脂蜡和树脂族组分分离方法如图1所示。

表2 脱脂蜡和树脂各族组成质量占比 %

图1 脱脂蜡和树脂族组分分离方法

1.2 褐煤蜡和树脂的GC-MS分析

采用三氟化硼-甲醇方法对各族组分的样品进行甲酯化[10]，方法如下：称取100 mg固体样品至50 mL离心管中，加入5 mL甲苯涡旋混匀后，将装有样品的离心管在60 ℃恒温水浴中静置一段时间(放置时间以甲苯中无明显固体样品存在为准)，样品充分溶解后，取出离心管，冷却至室温(期间需要晃动离心管，避免再次结块)。样品中加入8 mL 浓度为2%的氢氧化钠-甲醇溶液，连接回流冷凝器，80 ℃±1 ℃水浴上回流，直至油滴消失。从回流冷凝器上端加入7 mL浓度15%的三氟化硼甲醇溶液，在 80℃±1℃水浴中继续回流2 min。用少量水冲洗回流冷凝器。停止加热，从水浴上取下烧瓶，迅速冷却至室温。准确加入10～30 mL正己烷，振摇2 min，再加入饱和氯化钠水溶液，静置分层。吸取上层正己烷提取溶液大约5 mL，至25 mL试管中，加入3～5 g无水硫酸钠，振摇1 min，静置5 min，吸取上层溶液到进样瓶中待测定。

将甲酯化后的样品进行GC-MS分析。仪器为日本岛津GCMS-2010 Ultra；气相条件：进样口温度为280 ℃；进样方式为分流，分流比为30∶1；流速为1.0 mL/min；载气：高纯氦气；气相-质谱接口温度为300℃。升温程序：50 ℃/min并保持2 min后，以5 ℃/min的速率升温至300 ℃(保持30 min，共持续82 min)。气相色谱柱型号为HP-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 mm)。质谱参数：离子源温度为230 ℃；溶剂延迟时间为5 min；扫描模式：全扫描模式，50～800 amu；扫描时间为6～82 min，扫描速度为0.30 sec。通过NIST谱库化合物质谱图进行检索，并依据相似度确定各族组成化学成分的分子式和结构。

2 实验研究结果的分析

2.1 脱脂蜡族组分分析

脱脂蜡游离酸组分GC-MS色谱如图2所示，脱脂蜡游离酸组分主要化学物质组成见表3。

图2 脱脂蜡游离酸组分GC-MS色谱

表3 脱脂蜡游离酸组分主要化学物质组成

由图2和表3可以看出，脱脂蜡游离酸组分的主要成分是偶数碳直链烷酸：如C16、C18、C24、C26、C30烷酸，其中C16烷酸含量最高。C16烷酸也称软脂酸，是动植物体内较常见的生物代谢产物，这与褐煤蜡植物来源的本质相符。除了长链脂肪酸，还检测到少量直链烷醇：C18、C21、C22、C24、C25、C26、C28烷醇。也有部分短链烷酸和苯甲酸衍生物如辛酸-C16烷基酯、3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸甲酯。此外还检测到不饱和脂肪酸，如(Z,Z)-9,12-C18二烯酸、(Z)-9-C18烯酸、(Z)-7-C16烯酸等。50 min后检测到一些五环三萜、四环三萜类物质，如α-香树脂醇、(3β,5α)-胆甾烷醇、3β-3-乙酰氧基-羊毛甾酮、3-木栓酮等。

脱脂蜡结合酸组分GC-MS色谱如图3所示，脱脂蜡结合酸组分主要化学物质组成见表4。

图3 脱脂蜡结合酸组分GC-MS色谱

表4 脱脂蜡结合酸组分主要化学物质组成

由图3和表4可以看出，脱脂蜡结合酸组分的成分主要是 C16、C18、C26、C28、C30等偶数碳的高级脂肪酸，其中C16烷酸含量最高，其次为部分C16烯酸、C18烯酸(油酸)、13-C22烯酸等长链不饱和脂肪酸。除此之外还有少量烷醇类物质，碳链长度为C22～C28。由此可见植物蜡质的成分是偶数碳脂肪酸和脂肪醇结合的酯，成煤高等植物脂肪酸呈现出明显的偶数碳优势，这是由于植物的线粒体在合成脂肪酸时，是以2个碳原子作为延展单位[11]。

结合醇主要是指化学结构中含羟基的、与酸类结合形成蜡酯的物质，主要包括脂肪醇、类固醇、酚类等物质。脱脂蜡结合醇GC-MS色谱如图4所示，脱脂蜡结合醇组分主要化学物质组成见表5。

图4 脱脂蜡结合醇GC-MS色谱

表5 脱脂蜡结合醇组分主要化学物质组成

由图4和表5可以看出，43.250、46.435、49.395和52.150 min处的峰是通过NIST谱库检索出的碳数分布在C22～C30的偶数碳烷醇，其中C28烷醇是主要成分。除了检测到烷醇，32.940～36.895 min范围内还检测到C16烷酸(甲酯)、C18烷酸(甲酯)、11-C18烯酸(甲酯)、10-C11烯酸(甲酯)等长链脂肪酸。

脱脂蜡中烃类物质GC-MS色谱如图5所示，脱脂蜡中烃类物质主要化学物质见表6。

图5 脱脂蜡中烃类物质GC-MS色谱

表6 脱脂蜡中烃类物质主要化学物质组成

由图5和表6可以看出，脱脂蜡中的烃类物质主要是碳数分布在C16～C54的饱和直链烷烃，碳链从短到长都有分布，种类较多但是含量较少。后期在48.130、50.065、50.965、52.815、53.780、55.435 min等检测到少量未彻底分离的长链脂肪酸甲酯，主要是C16烷酸(乙酯)、C18烷酸(乙酯)、C22烷酸(乙酯)、C28烷酸(甲酯)、C30烷酸(甲酯)等偶数碳正构烷酸。

2.2 树脂族组分分析

树脂游离酸含量较少，仅有7%左右，树脂游离酸GC-MS色谱如图6所示，树脂游离酸主要化学物质组成见表7。

图6 树脂游离酸GC-MS色谱

表7 树脂游离酸主要化学物质组成

由图6和表7可以看出，游离树脂酸主要以低碳数的正构烷酸组成，C16、C18烷酸是该族组成的主要化合物，还检测到苯丙酸甲酯、顺式-9-C18烯酸、(顺，顺)-9,12-C18二烯酸。前期分离出少量碳链较短的正构烷烃，碳数分布在C16～C32。

树脂结合酸GC-MS色谱如图7所示，树脂结合主要酸化学物质组成见表8。

图7 树脂结合酸GC-MS色谱

表8 树脂结合酸主要化学物质组成

由图7和表8可以看出，树脂结合酸与纯蜡结合酸类似，主要是一些低碳数的正构烷酸，主要分布在C16、C18、C28、C30。其次是一些不饱和脂肪酸，如芥酸、油酸、亚油酸等，还检测到酮类如2-羟基-环C15烷酮，芳环化合物如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，苯酚衍生物如3,5-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚。这与吉林舒兰树脂结合酸成分极为相似[12]，正构烷酸(C12～C28)占绝对优势，且C16含量最高，其他物质处于次要地位。

树脂结合醇GC-MS色谱如图8所示，树脂结合醇主要化学物质组成见表9。

表9 树脂结合醇主要化学物质组成

由图8和表9可以看出，树脂结合醇质谱图的出峰时间在43 min之后，物质种类繁多，峰形复杂。树脂结合醇与蜡中结合醇所含物质基本类似，主要成分都是偶数碳高级脂肪醇，碳数分布在C22～C30，其中主要是C28烷醇。此外还检测到C13烷二酸(二甲酯)、正构烷酸甲酯(C16～C30烷酸)、不饱和脂肪酸甲酯(如10-C11烯酸，9-C18烯酸)、含氮化合物如顺-9-C18烯酰胺(油酸酰胺)、芥酸酰胺等，以及少量含氧化合物如C16烷基环氧乙烷。

树脂中烃类GC-MS色谱如图9所示，树脂烃类化学物质简表见表10。

图9 树脂中烃类GC-MS色谱

表10 树脂烃类物质简表

由图9和表10可以看出，树脂烃中除了检测到碳数分布在C24～C35的烷烃，此外还检测到C16烷酸、C22烷酸等脂肪酸，C22～C28烷醇。50 min后检测到羽扇豆醇、环阿尔廷醇、谷甾醇、胆甾烷醇、异西柏醇等萜类和甾醇等生物标志物，云南潦浒树脂醇中也检测出类似的具有五环三萜骨架的衍生物和甾醇类衍生物[12]。此外在52 min时还检测到直链酮，如10-C19烷酮、12-C23烷酮、卤代烃如氯代C18烷，支链烷烃和不饱和碳烯酰胺也被检出。

由于各地褐煤资源成煤植物、成煤环境以及煤化程度不同，褐煤蜡及树脂各族组成的含量和成分也存在差别。如云南褐煤树脂游离酸中检测到去氢松香酸等萜酸化合物，而宝清褐煤树脂游离酸主要是正构烷酸且含量较少。此外，宝清褐煤蜡树脂中还检测到β-谷兹醇、二氢胆甾醇、环阿尔廷醇等四环三萜类物质，以及α-香树脂醇、羽扇豆醇、软木三萜酮等五环三萜类物质，宝清褐煤蜡树脂中萜类物质如图10所示。

图10 宝清褐煤蜡树脂中萜类物质

综上所述，脱脂蜡分离结果显示游离酸含量占总样品量的15.6%，但脱脂蜡酸值较高，说明蜡中的酸类主要以结合酸的形式存在，脱脂蜡和树脂中的结合酸、结合醇大部分化学成分相似，两者具有一些共同的物质，如直链正构烷酸、烷醇、不饱和碳烯酸等；树脂成分更复杂，所含化合物结构复杂，且有很多立体异构体，树脂烃中检测到的杂环化合物，如羽扇豆醇、胆甾烷醇和软木三萜酮等，属于萜类和甾醇类的芳构化产物，被认为是具有潜在药用价值的生物标志物。还有很多其他没有检测到的未知成分，在质谱分析中，需要对样品进行合适的离子化和化学衍生化方法，才能被质谱仪高效的检测出来。

3 结论

通过对褐煤蜡及树脂的化学成分进行对比分析，结果表明纯蜡和树脂中的结合酸和结合醇类似，都是直链正构烷酸和正构烷醇，且不同地区所产褐煤蜡成分存在一定差别。褐煤树脂中的芳烃化合物成分比较复杂，在精制过程中消耗氧化剂，难以脱色，所以树脂化学成分研究很关键。与将褐煤蜡样品直接使用GC-MS分析的方法相比，先经过族组分分离后使用GC-MS分析，可检测出更多的化合物，例如被主要成分掩盖的烷烃系列、萜类、甾类等系列化合物。因此，这种分析方法能够将宝清褐煤蜡化合物的存在形式更系统、更真实地反映出来，为提升褐煤蜡及其树脂的应用价值及后续提质加工(如脱色、制备精制蜡等)提供了基础支持。褐煤树脂中被检测出的五环三萜类化合物和甾体类化合物，是公认的活性化合物，为褐煤树脂药用开发方面提供了理论参考。本实验为实现富蜡褐煤资源综合利用和深度开发提供了理论基础，提高了褐煤资源的开发利用价值。